moment-dipolowy.pdf

1. Moment Dipolowy

W cząsteczce homojądrowej (zbudowanej z dwóch identycznych atomów), każdy z atomów z

jednakową siłą przyciąga elektrony wiążące. Dzięki temu „środek ciężkości” elektronów pokrywa

się ze „środkiem ciężkości” jąder atomowych. Inaczej przedstawia się to w cząsteczkach

heterojądrowych. W takich cząsteczkach jeden atom silniej przyciąga do siebie elektrony wiążące

(ten bardziej elektroujemny), dzięki czemu ma pewien cząstkowy nadmiar elektronów i uzyskuje

cząstkowy ładunek ujemny (δ-). Drugi atom ma cząstkowy niedobór elektronów i uzyskuje

cząstkowy ładunek dodatni (δ+).

Cząsteczki w których środek ciężkości ładunku dodatniego nie pokrywa się ze środkiem ciężkości

ładunku ujemnego nazywane są cząsteczkami polarnymi . Cząsteczki takie, podobnie jak w fizyce,

stanowią dipole elektryczne i posiadają moment dipolowy μ.

Wartość tego mementu dipolowego jest iloczynem ładunku e i odległośći pomiędzy „środkami

ciężkości” ładunków r :

W układzie CGS ładunek elektronu (protonu) jest rzędu 10 -10 j.ES (jednostek elektrostatycznych,

dokładnie 4,80 . 10 -10 j.ES). Odległość pomiędzy atomami jest rzędu 10 -8 cm.

Moment dipolowy 10 -10 j.ES . 10 -8 cm= 10 -18 j.ES . cm nazywa się jednoską Debye’a (1 debaj) i oznacza

D .

W układzie SI ładunek jednostkowy wynosic 1,602 . 10 -19 C, a odległość pomiędzy atomami

(ładunkami) wyrażana jest w m. Dlatego jednostką momentu dipolowego jest C . m (kulombometr).

Pomiędzy kulombometrem a debajem zachodzi następująca zależność:

1D=3,33564 . 10 -30 Cm

1 . 10 -30 Cm=0,29979D

Moment dipolowy cząsteczki charakteryzowany jest nie tylko przez wartość, ale i kierunek oraz

zwrot. Jest on więc wielkością wektorową i oznacza się go strzałką skierowaną od dodatniego do

ujemnego bieguna dipolu. W przypadku cząsteczki dwuatomowej kierunek momentu dipolowego

zbiega się z prostą przechodzącą przez środki atomów:

Wartość momentu dipolowego pozwala w prosty sposób oszacować w jakim stopniu wiązanie

łączące dwa atomy jest wiązaniem jonowym. Dla przykładu w chlorowodorze odległość między

atomami wynosi 1,27 . 10 -8 cm. Gdyby chlorowodór składał się wyłącznie z jonów wodorowych i

chlorkowych (wiązanie H-Cl było w 100% jonowe), to moment dipolowy chlorowodoru powinien

wynosić:

μ=4,8 . 10 -8 j.ES . 1,27 . 10 -8 cm=6,09 . 10 -18 j.ES . cm= 6,09D .

W rzeczywistości moment dipolowy chlorowodoru wynosi 1,08D. Możemy więc ułożyć proporcję:

. Skąd x=17,7%, co można przyjąć, że wiązanie w chlorowodorze jest tylko w około

18% wiązaniem jonowym.

W przypadku cząsteczek bardziej złożonych, zmierzony moment dipolowy cząsteczki jest sumą

wektorową momentów dipolowych wszystkich wiązań w cząsteczce (sumą wektorową cząstkowych

momentów dipolowych pochodzących od wiązań). Znając moment dipolowy cząsteczki i jej kształt

można z rachunku wektorowego obliczyć momenty dipolowe wiązań. Dla wody m=1,84D, kąt

między wiązaniami H-O-H wynosi 104 o , czyli:

W podobny sposób obliczono momenty dipolowe dla następujących wiązań:

N-H

O-H

S-H

C-N

C-O

C-Cl

C-Br

C=O

1,3D

1,5D

0,7D

1,0D

1,2D

1,9D

1,8D

2,7D

Jeżeli niesymetryczne rozmieszczenie elektronów wiążących odpowiedzialne jest za powstanie

momentu dipolowego, to nie można zapomnieć o elektronach niewiążących, które również wpływają

na całkowity moment dipolowy. Cząstkowa składowa momentu dipolowego pochodząca od wolnych

par elektronowych nosi nazwę atomowego momentu dipolowego . Niejednokrotnie składowa ta

kompensuje momenty dipolowe wiązań do tego stopnia, że w fluorek azotu ma mniejszy moment

dipolowy od amoniaku, mimo że różnica elektroujemności między azotem a fluorem jest większa niż

między azotem a wodorem.

W stabelaryzowanych wartościach momentów dipolowych wiązań jest już uwzględniona składowa

momentu dipolowego atomoweg o [1] .

Ponieważ całkowity moment dipolowy jest sumą wektorową momentów wiązań, zależy on bardzo od

symetrii cząsteczki. Cząsteczki o jednakowym stosunku molowym składników: CO 2 , CS 2 i SO 2

mogą mieć różne momenty dipolowe. Tlenek węgla(IV) i siarczek węgla(IV) są cząsteczkami

liniowymi, składowe momentów dipolowych wiązań znoszą się. Tlenek siarki(IV) jest natomiast

cząsteczką płaską, w której kąt między wiązaniami O-S-O wynosi około 120 o ( Hybrydyzacja sp 2

atomu siarki) i składowe momentów dipolowych wiązań sumują się dając wypadkową różną od

zera:

Czasami pomiar wartości momentu dipolowego pozwala wyciągnąć wnioski o kształcie cząsteczki

np:

BeCl 2 μ=0D

H 2 S μ=1D

Oznacza to, że chlorek berylu jest cząsteczką liniową (momenty dipolowe wiązań znoszą się), a

siarkowodór nie jest cząsteczką liniową, ale jest cząsteczką płaską (musi być płaską ponieważ

zbudowany jest z trzech atomów).

Dla FeCl 3 wartość m=1,27D wskazuje, że cząsteczka nie jest płaska.

Często wartość momentu dipolowego pozwala w łatwy sposób rozróżnić izomery geometryczne.

Buten może istnieć w postaci dwóch izomerów: cis-butenu i trans-butenu. Tylko cis-buten posiada

m≠0:

Interesującą cząsteczką jest metan i jego pochodne. Oczywiście ze względu na symetrię jego

moment dipolowy m=0D. Z oznaczeń spektroskopowych wynika, że składowa momentu dipolowego

wiązań C-H wynosi 0,3D. Wartość m=0 dla metanu oznacza, że suma trzech wektorów

podchodzących od momentów dipolowych trzech wiązań C-H równa jest co do wartości czwartej

składowej, lecz skierowana przeciwnie:

Czyli sama grupa CH 3 posiada moment dipolowy m=0,3D. Zastąpienie jednego atomu wodoru

kolejną grupą CH 3 (przejście od metanu do etanu) powoduje powstanie związku o momencie

dipolowym również równym zero:

Oznacza to, że wszystkie węglowodory nasycone, bez względu na długość łańcucha (wszystkie mogą

być wyprowadzone od metanu) są niepolarne, posiadają moment dipolowy μ=0.

Jednakże nie zawsze symetrycznie podstawiony metan nie posiada momentu dipolowego. Zerowy

moment dipolowy występuje jedynie w tych pochodnych dla których kierunek wektora momentu

dipolowego pokrywa się kierunkiem wiązania np. CH 4 , CCl 4 , C(NO 2 ) 4 .

Jeżeli kierunek wektora momentu dipolowego nie pokrywa się z kierunkiem wiązania (kierunek

wektora momentu dipolowego wiązania jest poprzeczny w stosunku do wiązania łączącego węgiel z

grupą) momenty dipolowe wiązań nie zawsze się znoszą:

W przypadku grupy OH, grupa ta posiada rotację (wewnątrz

zaznaczonego stożka) i kierunek wektora m nie zawsze jest stały i

nigdy nie pokrywa się z kierunkiem wiązania R-OH.

Dlatego pentaerytrol , momo że posiada symetrię identyczną jak

metan (zaznaczony atom węgla znajduje się w środku tetraedru, a

połączone z nim grupy w jego narożach), posiada moment

dipolowy różny od 0.

Pentaerytrol

Poprzeczny, wypadkowy moment dipolowy wiązań wykazują oprócz grupy hydroksylowej również

grupy aminowa –NH 2 , karboksylowa –COOH i pochodne tych grup (estrowa, amidowa, aminowa o

różnej rzędowośći).

Poprzeczny moment dipolowy wiązania powoduje, że kwas trans-butendiowy (kwas fumarowy)w

przeciwieństwie do trans-butenu czy (E)-1,2-dichloroetenu posiada moment dipolowy:

Może wydawać się to dziwne, jednakże dla grupy nitrowej –NO 2 wypadkowy moment dipolowy

wiązania pokrywa się z kierunkiem wiązania tej grupy z atomem węgla. Jest to dobrze widoczne

gdy grupę nitrową zapiszemy z rozłożonymi (zdelokalizowanymi) ładunkami :

Dlatego w symetrycznie podstawionych związkach nitrowych wypadkowy moment dipolowy jest

równy 0.

Mimo, że sumaryczny moment dipolowy jest sumą momentów dipolowych wiązań, w cząsteczkach

bardziej złożonych od metanu nie ma potrzeby rozpatrywania wszystkich cząstkowych momentów

dipolowych, ponieważ w łańcuchu węglowodorowym cząstkowe momenty wiązań kompensują się.

Dodatkowo w szeregu homologicznym moment dipolowy jest praktycznie stały:

Momenty dipolowe w szeregu pochodnych alkanów R-X w fazie gazowej:

NO 2

CHO

CH 3 -

1,86

1,78

1,69

3,54

2,69

3,94

CH 3 CH 2 -

2,02

1,69

3,70

2,73

4,04

CH 3 CH 2 CH 2 -

2,03

2,04

1,64

3,72

2,72

4,05

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2

2,04

1,63

4,04

Dane z podręcznika Chemia Organiczna Nanitescu

Zauważamy jedynie, że w każdym szeregu wartość momentu dipolowego dla CH 3 -X odbiega od

wartości momentu dipolowego dla pozostałych członów szeregu homologicznego. Jest to

spowodowane tym, że dodatkowe podstawniki alkilowe poprzez efekt indukcyjny pozwalają grupie

X uzyskać większy ładunek ujemny, dodatkowo ładunkiem dodatnim obdzielonych jest więcej

atomów węgla i średnia odległość między tymi ładunkami dodatnim a ujemnym została zwiększona,

powodując zgodnie ze wzorem μ=ql wzrost wartości μ:

W szeregu CH 3 CH 2 X i CH 3 CH 2 CH 2 X wartość m nie zmienia się już, ponieważ efekt indukcyjny

działa jedynie na krótkie odległości.

Warto w tym miejscu zapamiętać, że grupa alkilowa oddaje elektrony poprzez efekt indukcyjny,

sama uzyskuje ładunek dodatni. Mówimy że wykazuje ona efekt +I .

Grupa X natomiast w wyniku efektu indukcyjnego uzyskuje ładunek ujemny, wykazuje więc efekt –I .

Rozpatrując efekt indukcyjny (mezomeryczny) utożsamiamy się z rozpatrywaną grupą. Taki jaki ta

grupa uzyskuje ładunek, taki przypisujemy jej znak efektu indukcyjnego (mezomerycznego).

[1] Nie możemy o niej zapomnieć gdy szacujemy wielkość momentu dipolowego na podstawie

elektroujemności składników

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: