Zestaw 3
1. Równanie Wagnera-Chipmana
· Wprowadzenie do roztworu dwuskładnikowego dodatkowych substancji rozpuszczonych wpływa na zachowanie się termodynamiczne, zmieniają się siły oddziaływania cząsteczek substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika(czyli substancji tworzących roztwór)
· Oddziaływania te wywołują zmiany aktywności substancji rozpuszczonych
· W roztworach wieloskładnikowych do określenia współczynników aktywności składników stosuje się metodę współczynników oddziaływania Wagnera-Chipmana(te roztwory to np. stale w których zawartość składników rozpuszczonych C, Mn, Si, P, S → 0,5 ÷ 1 %)
· Zastosowanie równania Wagnera-Chipmana do obliczania współczynników aktywności składników roztworu wymaga znajomości parametrów wzajemnego oddziaływania składników roztworu.
· Równanie Wagnera-Chapmana
Przy T=const należy założyć, że log ze współczynnika aktywności γ składnika „γ” w roztworze wieloskładnikowym rozcieńczonym jest funkcją składu chemicznego roztworu
lnγj(R)=f(x2, x3, x4, …,xn)
- skład roztworu wyrażony za pomocą ułamków molowych x
- aktywność Rauta
x1 – ułamek molowy rozpuszczalnika, x2, x3, x4, …,xn – ułamki molowe innych składników
ponieważ x2, x3, x4, …,xn są bardzo małe, można je pominąć. Wtedy lnγj jest liniową funkcją ułamków molowych substancji rozpuszczanych w roztworze:
- parametr oddziaływania I rzędu składnika „i” na składnik „j”
- parametr oddziaływania I rzędu składnika „j” na składnik „i”
przy czym można wykazać, że: εj(i)= εi(j)
np. S, P, N, Mn, Cr
lgγS εS(S) εS(P) εS(N) εS(Mn) εS(Cr)
lgγP εP(P) εP(S) εP(N) εP(Mn) εP(Cr)
εS(P)= εP(S) P↔S
Wartości parametrów oddziaływania mogą być ujemne lub dodatnie.
· jeśli εj(i)<0 to składnik „i” obniża aktywność składnika „j” w roztworze 3składnikowym - rozpuszczalnik 1, substancja „j”, substancja „i”
· jeśli εj(i)>0 to składnik „i” zwiększa aktywność składnika „j” w roztworze 3składnikowym - rozpuszczalnik 1, substancja „j”, substancja „i”
np. Cr εC(Cr)=-4,7 → obniża aktywność C w Fe (powoduje wydzielenie się wolnego węgla)
Cu, Al → podwyższają(grafitotwórcze) Mo, O, Ti → obniżają
2. Zastosowanie procesów próżniowych w metalurgii i odlewnictwie
- otrzymywanie metali i stopów nie zawierających wtrąceń niemetalicznych,
- odtlenionych i odgazowanych,
- rozdzielenie metali za pomocą destylacji lub ich redukcji ze związków,
- podczas uzupełniania składu chemicznego stopów – precyzyjne osiągnięcie założonych zawartości składników,
- nadanie reakcjom metalurgicznym pożądanego kierunku,
- zwiększenie wydajności,
- zwiększenie szybkości.
· Obniżenie ciśnienia nad powierzchnią ciekłego metalu (czyli zastosowanie próżni) wywiera następujący wpływ na procesy zachodzące na granicy metal-atmosfera:
- przesówa położenie stanu równowagi układu metal-faza gazowa w kierunku w kierunku przebiegu procesów związanych z wydzielaniem się gazów z kąpieli metalowej,
- powoduje parowanie łatwo lotnych składników kąpieli metalowej,
- chroni kąpiel metalową przed przechodzeniem do niej tlenu i innych gazów z atmosfery,
- ułatwia odtlenianie ciekłej stali węglem,
- umożliwia w temperaturach dających się technicznie osiągnąć redukcję węglem tlenków metali(których temp. redukcji przy ciśnieniu atmosferycznym jest b. wysoka),
- umożliwia rozkład termiczny związków trwałych w warunkach ciśnienia atmosferycznego(niektórych tlenków, siarczków, azotków),
- zabezpiecza metale stałe przed utlenianiem powierzchniowym(tworzenie zgorzeliny).
Termodynamika procesów próżniowych
Zastosowanie próżni daje korzyści, gdy w przebiegających procesach tworzą się produkty lotne. Z reguły przekory(Le Chateliera Browna) wynika wpływ obniżenia ciśnienia w układzie który jest w równowadze na kierunek przebiegu procesu gdy:
- ∆ni(g)>0 → przesunięcie równowagi w prawo → bo ∆V>0,
C(g)+CO2(g)2CO2(g)
- ∆ni(g)<0 → przesunięcie równowagi w lewo ← bo ∆V<0,
3H2(g)+N2(g)2NH3(g)
∆V=∆V(g)=(RT/pi)ni(g)
· Termodynamicznym warunkiem zachodzenia procesów(odgazowanie kąpieli metalowej, rozkład termiczny wtrąceń niemetalicznych itp.) jest
∆ni(g)>0 - próżnia powoduje zwiększenie wydajności
pi równowagowe > pi atmosferyczne
prężność pary składnika nad roztworem > ciśnienie cząstkowe składnika „i” nad kąpielą w atmosferze gazowej
ale pi atm = patm * xi
Jeżeli patm przez działanie próżni obniżymy dostatecznie silnie, to możemy osiągnąć dla procesów na granicy metal-faza gazowa spełnienie warunku pi atm < pi równ. czyli stworzyć konieczne warunki termodynamiczne do zajścia tych procesów.
Kinetyka procesów próżniowych
W przypadku procesów próżniowych bardzo ważna jest znajomość szybkości zachodzących zjawisk fizycznych i chemicznych(trzeba szybko bo korozja wyłożenia tygla, no i cena procesów – drogie → ekonomia).
Dla szybkości przebiegu procesów próżniowych istotne są procesy cząstkowe: przenoszenie masy, doprowadzenie substratów do granicy faz i odprowadzenie produktów reakcji od granicy faz w głąb układu.
W procesach próżniowych etap odprowadzania produktów będzie zachodził szybko, bo jest ciągłe usuwanie gazów z układu(!).
Istotny wpływ na szybkość całego procesu będzie miał etap doprowadzenia reagujących składników kąpieli metalowej do granicy faz(Podstawowe znaczenie dla przenoszenia masy w ciekłym metalu mają zjawiska dyfuzji i konwekcji).
Odgazowanie metali w próżni.
Większość dwuatomowych gazów(np. O2, N2, H2) rozpuszcza się w ciekłych metalach w postaci atomowej(nie cząsteczkowej), rozpuszczalność gazów określa prawo Sieverta:
(dla T=const) %[A]=k*√PA2 gdzie: %[A] - zawartość gazu w metalu(% ciężarowe),
PA2 - ciśnienie równowagowe gazu nad kąpielą metalową(atm), k – współczynnik proporcjonalności
Prawo Siverta (w T=const)
Rozpuszczalność gazu jest wprost proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z ciśnienia cząstkowego gazu nad kąpielą metalową.
Czyli przy obniżaniu PA2 (w skutek działania próżni) będzie się zmniejszać ilość rozpuszczonego gazu w kąpieli metalowej proporcjonalnie do √ PA2 .
· Odgazowanie ciekłego metalu jest możliwe, gdy ciśnienie cząstkowe gazu PA2 w danej temperaturze będzie wyższe od ciśnienia Patm wytwarzanego przez urządzenie próżniowe.
Prawo Siverta stosuje się gdy gaz rozpuszczony w metalu nie tworzy z nim związków(np. wodorków, azotków, tlenków).
Rozpuszczalność gazu całkowicie dysocjowanego w kąpieli metalowej opisuje prawo Henry’ego: %[A]=k”*PA
· Rozkład termiczny pod obniżonym ciśnieniem
Schemat: AxBy(skondensowane)→xA(skondensowane)+yB(g)
lub [AxBy] →x[A]+yB(g) lub [AxBy] →xA(g)+yB(g)
np. rozkład tlenków MxOy, siarczków MxSy, i azotków MxNy metali.
Ponieważ ∆ni(g)>0 tych reakcji i niskie P sprzyja rozkładowi warunek PB(gaz)<PB(równ)
Tlenki Cu, Ni, Co mogą ulec samorzutnemu rozkładowi, siarczki też niewiele.
· Redukcja w próżni z zastosowaniem reduktora.
Warunek ∆ni(g)>0
Np. redukcja tlenków metali węglem(odtlenianie stali w próżni w obecności węgla)
MxOy(sk)+yC(sk) = xM(sk)+yCO(g) np.Al2O3, MgO2
∆ni(g)=y>0
3. Praca adhezji i kohezji T=const
Praca adhezji – maksymalna praca potrzebna do rozdzielenia 2 faz skondensowanych A i C(np. metal-żużel, metal-wyłożenie itp.) o powierzchni 1m2 w obecności gazu B i utworzenia nowych powierzchni(np. ciecz-gaz, ciało stałe-gaz o powierzchni 1m2 każda).
LAC=σAB+σCB-σAC
lub LAC=σAB(1+cosӨ)
Praca kohezji – maksymalna praca potrzebna do rozerwania słupa cieczy A o promieniu 1m2 w obecności gazu B i powstania 2 nowych powierzchni cieczy A.
LAC=2σAB
(w przypadku całkowitej zwilżalności przez ciecz innej cieczy lub ciała stałego Ө=0˚)
4. Odtlenianie stali
...
koma300