1.Podstawowe pojęcia stosowane w termodynamice
Układ- przestrzeń, w której zachodzą interesujące nas zjawiska
P, V, R, T
Energia- zdolność ciała do wykonywania pracy ΔU, ΔH, ΔS, ΔG, ΔF
2. Wielkości intensywne i ekstensywne (przykłady).
Parametry intensywne - parametry lokalne - są to parametry, które mogą być określone zarówno dla ciała jako całości, ale także dla fragmentu danego ciała. Przykładami takich parametrów są ciśnienie i temperatura. Parametry te po przypisaniu ich do każdego fragmentu ciała mogą tworzyć tak zwane pole, tak jak w przypadku pola temperaturowego. Jeśli wszystkie punkty danego ciała, mają jednakowe wartości parametru, ciało takie jest jednorodne pod względem tego parametru.
Parametry ekstensywne - parametry globalne - są one określane dla ciała jako całości, dla całej jego objętości, przy czym zależą bezpośrednio od ilości substancji w ciele. Jeśli są określane dla całego ciała to znaczy, że nie mogą być jednakowe także dla fragmentów substancji. Przykładami takich parametrów są objętość i energia wewnętrzna, a także entropia. Parametry te można dodawać, wtedy wartość ogólna parametru dla całego układu jest sumą parametrów dla poszczególnych części układu.
3. Równowaga termodynamiczna.
Jest to stan, w którym makroskopowe parametry układu (p, V oraz wszystkie funkcje stanu są stałe w czasie) na równowagę termodynamiczną składa się:
-równowaga chemiczna (brak reakcji chemicznych i przepływu cząstek)
-mechaniczna (w układzie i poza nim nie ma niezrównoważonych sił)
-termiczna (nie występuje przepływ energii)
Energia układu będąca w stanie równowagi osiąga ekstremum.
4. Procesy termodynamicznie odwracalne i nieodwracalne.
Proces odwracalny to taki, który może przebiegać w odwrotną stronę, przechodząc przez te same stany pośrednie w odwrotnej kolejności i nie powodując żadnych zmian w otoczeniu. Np. Adiabatycznie rozprężając gaz, jego objętość rośnie, a równocześnie maleje temperatura i ciśnienie. Odwrotnie gdyby gaz sprężać objętość by malała, a temperatura i ciśnienie by rosły.
Proces nieodwracalny jest to proces termodynamiczny, którego kierunku nie można odwrócić przez prostą zmianę jednego lubi więcej zmiennych stanu termodynamicznego (temperatura, ciśnienie, objętość).Wszystkie procesy zachodzące w przyrodzie samorzutnie są nieodwracalne. Np. dyfuzja, wyrównywanie się temperatur zetkniętych ze sobą ciał o początkowo różnych temperaturach. Wyrównywanie się ciśnień gazów po otworzeniu zaworu pomiędzy zbiornikami.
5. Pierwsza zasada termodynamiki (energia wewnętrzna U).
I zasada termodynamiki - zmiana energii wewnętrznej układu równa jest sumie dostarczonego do układu ciepła i pracy (prawo zachowania energii dla układów termodynamicznych). Zasadę tą można zapisać w postaci różniczkowej:
dU = dQ + dW
gdzie:
dU - zmiana energii wewnętrznej układu
dQ - dostarczone ciepło do układu
dW - praca wykonana na układzie, lub przez układ (- dW)
Postać całkowa:
6. Druga zasada termodynamiki (procesy samorzutne i wymuszone). Entalpia H.
Istnieje entropia będąca funkcją stanu układu, stałą w odwracalnych procesach adiabatycznych i rosnącą we wszystkich innych. Zasadę tę, zgodnie, z którą kierunek wzrostu entropii może służyć do formalnego wyróżnienia kierunku upływu czasu podał w 1850 R.J.E. Clausius.
7. Trzecia zasad termodynamiki. Entropia S.
Entropia układu o ustalonych parametrach (np. o stałym ciśnieniu lub objętości) i temperaturze zmierzającej do zera bezwzględnego zmierza również do zera. Zasadę tę, pozwalającą obliczyć bezwzględną wartość entropii podał W.H. Nernst (tzw. twierdzenie Nernsta).
8. Entalpia swobodna G i energia swobodna F.
Energia swobodna F i entalpia swobodna G (potencjał termodynamiczny) są funkcjami stanu układu, co jak wiemy oznacza, że zmiany tych funkcji nie zależą od sposobu prowadzenia procesu a tylko od stanu końcowego i początkowego układu. Wartość tych funkcji jest określona jedynie z dokładnością do stałej addytywnej, podobnie jak wartość funkcji U i H.
Termodynamika zajmuje się tylko zmianami tych funkcji (przyrostami) ∆F i ∆G albo ich różniczkami dF i dG.
9. Kryteria samorzutności procesów izotermiczno-izobarycznych i izotermiczno-izochorycznych.
Dla izotermiczno – izobarycznych
ΔG<0 reakcja samorzutna
ΔG=0 stan równowagi
ΔG>0 reakcja niemożliwa
Dla izotermiczno – izochorycznych
ΔF>0 reakcja niemożliwa
ΔF= stan równowagi
ΔF< proces samorzutny
10. Standardowa molowa entalpia swobodna `(metody obliczania ∆G).
Zmiana entalpii swobodnej w wyniku reakcji chemicznej
1. Entalpia swobodna reakcji w warunkach standardowych.
2. Entalpia swobodna w dowolnych innych warunkach.
Warunki przeprowadzenia reakcji określa się jako standardowe, a odpowiadające im entalpie swobodne nazywa się standardowymi entalpiami swobodnymi reakcji, jeżeli, jako stan wyjściowy układu przyjmie się czyste, niezmieszane jeszcze substraty, a jako stan końcowy - czyste, już rozdzielone, produkty, w tej samej temperaturze i objętości (ciśnienia).
Standardowa entalpia swobodna reakcji ∆ Go(r) – zdefiniowana jest jako suma algebraiczna standardowych entalpii molowych reagentów pomnożonych przez ich współczynniki stechiometryczne:
∆ G0r = ∑ νi Gi
V- współczynnik stechiometryczny
Należy przy tym pamiętać, że współczynniki stechiometryczne produktów mają znak dodatni a substratów ujemny.
11. Zależność entalpii swobodnej od temperatury (przybliżenia Ulicha).
Entalpia substancji zależy od jej temperatury. Przy stałym ciśnieniu jest nazywana pojemnością cieplną przy stałym ciśnieniu Cp
dH= Cp dT
lub
dH= Cp mdT
Cp- ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu
m – masa substancji
12. Pojęcie lotności. Potencjał chemiczny. Równanie Lewisa.
Potencjał chemiczny substancji czystej, to molowa cząsteczkowa entalpia swobodna
(δG/δn)t,p=µ
1. Gdy ciśnienie wynosi 1 bar (gaz doskonały)
µ=µ0(T)+RTlnp
2. Gaz rzeczywisty
µrzecz=µ0(T)+RTlnf
Równanie Lewisa
1.ΔG = ΔG0+nRT (lnp1/p2)
2.ΔG = ΔG0+nRT(lnt/p)
13. Cząstkowe molowe funkcje termodynamiczne.
Cz. molowa entalpia swobodna
Gi =Gi0+RTlnai
Cz. molowa entropia
Si=S0i−R lnai −RT (∂ lnai/∂T)p ,n j≠ni
Cz. molowa entalpia
Hi = Hi0−R lnai − RT2(∂lnai/∂ T)p , n j≠ni
-Gdzie G0i, S0i, H0i – oznaczają wartości odpowiednich f. Termodynamicznych składnika i w stanie standardowym.
-Stan standardowy rozpuszczalnika wybiera się zawsze w taki sposób, że ai = 1 gdy x1= 1
• stanem standardowym rozpuszczalnika jest, zatem
1 mol czystego rozpuszczalnika w danych warunkach p i T
14. Roztwory doskonałe. Prawo Raoulta.
Roztwór doskonały to taki roztwór, który powstając w izotermiczno-izobarycznym procesie dyfuzji nie doznaje zmiany objętości i energii wewnętrznej. Roztwory idealne (doskonałe) spełniają prawo Raoulta w całym zakresie składu, od czystego składnika A do czystego składnika B.
Prawo Raoulta określa skład pary nasyconej nad cieczą o znanym składzie. Dla idealnej mieszaniny wieloskładnikowej substancji ciekłych ciśnienie cząstkowe składnika "i" jest dane jako:
Pi=xilP0i
Gdzie:
Pi - ciśnienie cząstkowe.
P0i -ciśnienie pary nasyconej czystej substancji ciekłej "i" w tej samej temperaturze
xil - zawartość składnika "i" (ułamek molowy) w fazie ciekłej (indeks "l")
15. Roztwory rzeczywiste. Odchylenia od prawa Raoulta.
Roztwór właściwy - zwany też roztworem rzeczywistym to układ, w którym cząstki substancji rozproszonej mają rozmiary mniejsze od 1 nm. (nanometr- 10-9 m)
-Jeżeli ciśnienie pary nasyconej jest wyższe niż przewidywane przez prawo Raoulta, mówi się o dodatnim odchyleniu od prawa Raoulta. Jeśli ciśnienia pary nasyconej są mniejsze, wówczas mówi się o odchyleniach ujemnych. Jeżeli odchylenia są tak duże, że na wykresie P(x) pojawia się ekstremum (maksimum lub minimum) mówi się o azeotropiach.
16. Funkcje nadmiarowe.
Funkcje nadmiarowe (GE,VE,SE,HE ,UE)
Dzięki tym funkcjom można wyznaczyć współczynniki aktywności będące ilościowaą miarą odstępstw od stanu idealnego. Dla roztworów idealnych wszystkie funkcje nadmiarowe =0 przy tych samych T, p, x
17. Aktywność i współczynniki aktywności.
Współczynnik aktywności to bezwymiarowy współczynnik pozwalający przeliczyć wielkości fizyczne o charakterze stężenia obliczane na podstawie ilości substancji i wielkości układu lub ciśnienie mierzone w sposób mechaniczny na wielkości o charakterze termodynamicznym nazywane aktywnością. Dla układów idealnych (gaz doskonały, roztwór doskonały),w których nie występują (lub mogą być pominięte) oddziaływania pomiędzy parami cząsteczek, a także w przypadku układów bardzo rozcieńczonych (niskie stężenie lub ciśnienie) współczynniki aktywności są równe jedności. Współczynniki aktywności są z reguły oznaczane grecką literą gamma "γ". Np.:
a = γc a - aktywność stężeniowa (w jednostce stężenia) c - stężenie (w jednostce stężenia)
18. Stała równowagi chemicznej.
Stała równowagi - współczynnik opisujący stan równowagi odwracalnych reakcji chemicznych. Stała ta jest równa ilorazowi reakcji w stanie doskonałej równowagi, tj. w sytuacji, gdy szybkość reakcji w stronę od substratów do produktów i od produktów do substratów jest dokładnie taka sama.
Zgodnie z prawem działania mas Guldberga-Waagego, dla reakcji:
mA + nB <=> pC + qD
Wyrażenie na stałą równowagi ma postać: K=[C]p[D]q/[A]m[B]n Gdzie nawiasy kwadratowe oznaczają stężenia molowe w przypadku roztworów lub molowe ciśnienia cząstkowe w przypadku gazów w stanie idealnej równowagi.
19. Równanie izotermy van’t Hoffa.
∆G = ∆G0 + RT∆lnai
gdy w stanie równowagi ∆G = 0, przy T,p = const. To:
∆G = -RT∆lnai(r) = -RT lnKa
Dla reakcji: A + B ↔ C + D, ∆lnai = lnac + lnaD - lnaA – lnaB = lnKa
Jeśli ∆G = -RT lnKa + RT∆lnai , to ∆G = RT(∆lnai – lnKa)
WARUNEK SAMORZUTNOŚCI w prawo: ∆G < 0 → ∆lnai – lnKa < 0→ ∆lnai < lnKa
20. Równanie izobary van’t Hoffa.
[∂ln Ka/∂T]p= ΔH0/RT2
Przedstawia ono w formie różniczkowej zależność stałej równowagi od temperatury.
Założeni...
koma300