ZESTAW 3

1. Wykresy Ellinghama - Richardsona

Są one graficzną metodą określania wartości entalpii swobodnej

DG° = f(T)               dla reakcji syntezy prostych związków (dla reakcji typu):

A + B = AB

A – dowolny interesujący nas pierwiastek, często metal (w stanie skupienia odpowiadającym równowadze termodynamicznej)

B – reagent, najczęściej gazowy, (np. tlen, azot, siarka, wodór) niekiedy także stały (np. węgiel), w zakresie T=298-2700K, p=1 atm

AB – produkt powyższej reakcji, np. tlenek, azotek, siarczek, węglik

Podstawą matematyczną do sporządzania wykresów stanowi równanie entropowe, napisane dla warunków standardowych przy upraszczającym założeniu stałości DHT° i DST° (w zakresie temperatur nie obejmującym przemiany fazowej żadnego z reagentów)

DG°T = DH° - TDS°

W punktach (temperaturach) przemiany fazowej choćby jednego z reagentów, np. A lub AB, musi nastąpić zmiana przyrostu entalpii (ze znakiem minus) -DS°, a więc wielkości, w powyższym równaniu liniowym pełni rolę współczynnika liniowego

Jeżeli przemiana fazowa dotyczy tylko substratu (A), to a^'>a^ bo DS°'<DS°

Zmiana nachylenia wykresu zależności DG° = f(T) spowodowana przemianą fazową substratu. TA - punkt przemiany fazowej

Odwrotnie jest w przypadku, gdy w jakiejś temp. przemianie fazowej ulega produkt reakcji (AB). Wówczas a^"<a oraz DS°">DS°.

Duże znaczenie dla porównania powinowactwa termodynamicznego reakcji między różnymi pierwiastkami A i B mają:

uszeregowanie wartości DG° (standardowej entalpii swobodnej) reakcji A + B = AB w danej temperaturze (liczonej na 1 mol pierwiastka).

Wartość DG tworzenia tlenków Al2O3, MnO, SiO2, są o wiele niższe od DG° dla tworzenia tlenków takich, jak CuO, PbO, FeO, NiO (w temp. 1600°C). Oznacza to, że pierwiastki takie, jak Al, Mn, Si mogą (w danej temp.) pełnić rolę silnych odtleniaczy dla takich tlenków jak CuO, PbO, FeO, NiO.

Aby efektywnie odtlenić dany pierwiastek, należy tak dobrać pierwiastek A, będącym reduktorem dla tlenku innego pierwiastka A', aby różnica bezwzględnych wartości DG° tlenku reduktora (AO) oraz tlenku redukowanego byla duża, wtedy powinowactwo reakcji redukcji będzie duże (DG° maksymalnie ujemne).

Wpływ temperatury na wartość DG°T reakcji A + B = AB

Kierunek nachylenia prostoliniowych odcinków wykresów obrazujących zależność DG°od temp., jest prawie dla wszystkich (oprócz 2C + O2 = 2CO) reakcji (tga>0) przedstawionych na wykresie taki, że 0<a^<90° (linie wznoszą się prawie równolegle).

Odmiennym od pozostałych kierunkiem wyróżnia się wykres zależności od temp. DG° reakcji:

2C(s) + O2(g) = 2CO(g) ,               DG°2CO

W przypadku tym kąt nachylenia prostej do osi odciętych jest rozwarty. Linia obrazująca wartość DG°2CO tworzenia CO z pierwiastków w funkcji T jest opadająca.

Wynika stąd, że linia ta w dostatecznie wysokiej temperaturze będzie przecinać linie (standardowej entalpii swobodnej) DG° tworzenia tlenków nawet najbardziej aktywnych odtleniaczy, jak Si, Mn, Al. W dostatecznie wysokiej temperaturze węgiel staje się najbardziej efektywnym (pod względem termodynamicznym) reduktorem.

Skale logarytmiczne pozwalają odczytać z wykresu E-R:

·           prężność dysocjacji związku AxBy w danej temperaturze, np. w przypadku tlenku AxOy, wartość pO2(równ.), odpowiadającej reakcji dysocjacji

AxOy = xA + y/2O2

Na wykresach są skale półlogarytmiczne. Wprowadzenie takich skal ułatwia obliczenie:

-           trwałości termodynamicznej podatności danego tlenku na redukcję gazowym wodorem lub tlenkiem węgla

-           pozwala też ustalić odpowiadający równowadze redukcji skład mieszaniny H2(g) + H2O oraz CO(g) + CO2(g) określający minimalną zawartość wodoru i węgla w mieszaninie, niezbędną do tego aby redukcja w danej temp. T mogła nastąpić.

·                       Za pomocą skali można odczytać prężność rozkładową dowolnego tlenku (umieszczonego na wykresie E-R) w dowolnej temp.

·           Im większa jest wartość prężności, tym trwalszy jest dany tlenek w rozpatrywanej temp. T’ (czyli tym większe jest powinowactwo chemiczne danego pierwiastka A do tlenku w tej temp.).

·           Wszystkie pierwiastki (R), których tlenki mają w temp. T’ prężność rozkładową pO2(r) mniejszą niż prężność rozkładowa danego tlenku AxOy, będą ten tlenek redukować wg reakcji:

·           Możemy przewidywać skład mieszanki, aby reakcja zaszła z pożądanym efektem

ZnO+H2O→Zn+H2O                        ZnO+CO→Zn+CO2

∆G = RTln                                  ∆G = -RTlnK

·           Można porównać powinowactwo chemiczne

·           Wykresy te pozwalają na łatwe i szybkie określenie własności termodynamicznych prostych związków (np. tlenki, azotki, siarczki, węgliki, chlorki) różnych pierwiastków (głównie metali), ich trwałości termodynamicznej i prężności rozkładowej w danej temp.

·           Pomocnicze skale logarytmiczne pozwalają określić wart. prężności rozkładowej tlenków, wartości równowagowe stosunku pH2/pH2O oraz pCO/pCO2 w danej temp.

·           Znając zależność DG° od temp. możemy się dowiedzieć, czy w danych warunkach metal ulega utlenianiu

·           Obliczenia oparte na odczytanych wartościach są przybliżone

Chcąc odczytać prężność rozkładową tlenku AxOy w dowolnej temp. T’, kreślimy rzędną punktu T’, a następnie punktu M z przecięcia rzędnej z wykresu DG° łączymy prostą z punktem „0” na wykresie po przedłużeniu odcinka i przecięciu prostej ze skalą wartości pO2 (punkt N). Odczytana na skali pO2 wartość odpowiadająca  punktowi N określa prężność rozkładową tlenku AxO

2.Rozpuszczalnosć gazów w metalach i stopach

Odgazowanie metali w próżni.

Większość dwuatomowych gazów(np. O2, N2, H2) rozpuszcza się w ciekłych metalach w postaci atomowej(nie cząsteczkowej), rozpuszczalność gazów określa prawo Sieverta:

  (dla T=const)         %[A]=k*√PA2    gdzie:        %[A] - zawartość gazu w metalu(% ciężarowe),

  PA2 - ciśnienie równowagowe gazu nad kąpielą metalową(atm), k – współczynnik proporcjonalności             

Prawo Siverta     (w T=const)

Rozpuszczalność gazu jest wprost proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z ciśnienia cząstkowego gazu nad kąpielą metalową.

Czyli przy obniżaniu PA2 (w skutek działania próżni) będzie się zmniejszać ilość rozpuszczonego gazu w kąpieli metalowej proporcjonalnie do √ PA2 .

·           Odgazowanie ciekłego metalu jest możliwe, gdy ciśnienie cząstkowe gazu PA2 w danej temperaturze będzie wyższe od ciśnienia Patm wytwarzanego przez urządzenie próżniowe.

Prawo Siverta stosuje się gdy gaz rozpuszczony w metalu nie tworzy z nim związków(np. wodorków, azotków, tlenków).

Rozpuszczalność gazu całkowicie dysocjowanego w kąpieli metalowej opisuje prawo Henry’ego:            %[A]=k”*PA

·           Rozkład termiczny pod obniżonym ciśnieniem

Schemat:     AxBy(skondensowane)→xA(skondensowane)+yB(g)

                lub [AxBy] →x[A]+yB(g)               lub [AxBy] →xA(g)+yB(g)

np. rozkład tlenków MxOy, siarczków MxSy, i azotków MxNy metali.

Ponieważ ∆ni(g)>0 tych reakcji i niskie P sprzyja rozkładowi warunek PB(gaz)<PB(równ)

Tlenki Cu, Ni, Co mogą ulec samorzutnemu rozkładowi, siarczki też niewiele.

·           Redukcja w próżni z zastosowaniem reduktora.

Warunek   ∆ni(g)>0

Np. redukcja tlenków metali węglem(odtlenianie stali w próżni w obecności węgla)

MxOy(sk)+yC(sk) = xM(sk)+yCO(g)                         np.Al2O3, MgO2

         ∆ni(g)=y>0

3. Metody ochrony przed korozją gazową

Powłoki ochronne

Powłoki te stosuje się do pokrywania powierzchni tworzyw o dobrych własnościach mechanicznych, na których w wysokich temperaturach tworzy się co prawda zgorzelina, ale jej własności ochronne są niedostateczne. Powłoki te powinny się odznaczać dobrą zwartością i przyczepnością do podłoża, mieć zbliżone do metalu współczynniki rozszerzalności cieplnej, być łatwe do otrzymywania.

W wyższych temperaturach można stosować powłoki metaliczne, metaliczno – ceramiczne lub czysto ceramiczne. Tymi ostatnimi mogą być tlenki, węgliki, borki lub azotki.

Inne powłoki to: lakier silikonowy, Pb, Al, stop NiCr 80/20, lakier silikonowy z pigmentem Al.

Atmosfery ochronne

Przez odpowiedni dobór składu atmosfery można w sposób istotny zmniejszyć szybkość korozji gazowej lub nawet jej zapobiec. Stosuje się w tym celu takie gazy lub ich mieszaniny, które nie powodują korozji danego tworzywa metalowego w podwyższonej temperaturze. Składnikami atmosfery ochronnej mogą być: Ar, N, H, tlenek węgla, metan itp.

W praktyce atmosfery ochronne stosowane są często jako metoda ochrony przed korozją gazową w procesach obróbki cieplnej oraz w metalurgii proszkowej.

Dobór tworzyw metalicznych do pracy w wysokich temperaturach

Przydatność tworzywa metalicznego do pracy w wysokich temperaturach zależy od jego żaroodporności i żarowytrzymałości.

Żarowytrzymałość decyduje o tym, czy dane tworzywo posiada odpowiednie właściwości mechaniczne w wysokich temp. Żaroodporność natomiast warunkuje trwałość urządzenia w środowisku korozyjnym i temperaturze.

Do najczęściej stosowanych materiałów żarowytrzymałych należą stopy na osnowie żelaza. Oprócz żelaza stosuje się dodatki takie jak: Cr, Ni, Al, Si, W, Mo, V.

Poza stopami na osnowie żelaza zastosowanie znalazły również stopy na bazie niklu i kobaltu.

·           Stopy niklu – stosowane są szeroko do budowy elementów turbin gazowych i silników odrzutowych. Dodatki to: Cr do 20%, Ti, Al, Si, Mo, Co

·           Stopy kobaltu – podstawowy składnik to chrom, lepsza żaroodporność od stali, lepsze własności mechaniczne w wysokich temp. niż stopy na osnowie niklowej.