7

1. LABORATORYJNE METODY OTRZYMYWANIA ALKANÓW

1.1. Metody polegające na usuwaniu grup funkcyjnych

Katalityczne uwodornienie alkenów lub alkinów

Z halogenoalkanów

1.2.  Metody polegające na „budowie” szkieletu węglowego

Reakcja Wurtza

Reakcja halogenków (bromków, jodków) z dialkilomiedzianami litu

R = dowolna grupa alkilowa 

R’ = CH3, 1° alkil, 2° cykloalkil (można otrzymywać alkany o nieparzystej liczbie atomów C)

X = I lub Br

2.  LABORATORYJNE METODY OTRZYMYWANIA ALKENÓW

2.1. Metody polegające na reakcjach eliminacji

Z halogenoalkanów - eliminacja cząsteczki HX pod wpływem silnych zasad

Łatwość zachodzenia reakcji rośnie z rzędowością RX: 3° >2° > 1° ; często uzyskuje się mieszaninę produktów z przewagą alkenu trwalszego (tj. bardziej podstawionego).

Przykład:

Z alkoholi - eliminacja cząsteczki wody pod wpływem mocnych kwasów

Łatwość zachodzenia reakcji rośnie z rzędowością R-OH: 3° > 2° > 1°; bardzo często uzyskuje się mieszaninę alkenów z przewagą alkenu trwalszego, tj. bardziej podstawionego, a ponadto następują przegrupowania).

Z wicynalnych dihalogenozwiązków - eliminacja cząsteczki X2

Eliminacja Hofmanna - eliminacja 3° aminy z czwartorzędowych wodorotlenków amoniowych – metoda otrzymywania alkenów terminalnych

2.2. Częściowa redukcja wiązania potrójnego w alkinach – reakcja stereoselektywna

Inne katalizatory: katalizator Lindlara (Pd, CaCO3, chinolina), katalizator P–2 (Ni2B)

2.3.  Reakcja Wittiga – „budowa” wiązania C=C z dwóch substratów

3.  LABORATORYJNE METODY OTRZYMYWANIA ALKINÓW

3.1.  Reakcja eliminacji HX z dihalogenozwiązków wicynalnych i geminalnych

  (eliminacja drugiej cząsteczki HX wymaga użycia bardzo silnej zasady – np. NaNH2)

Przykłady przekształcania alkenów w alkiny:

3.2. Przedłużanie łańcucha węglowego w acetylenie

(RX i R’X – pierwszorzędowe halogenki alkilowe)

Przykłady reakcji:

3.3 Przemysłowe metody syntezy acetylenu

3.3.1 Z karbidu (metoda stara)

3.3.2 Z gazu ziemnego (metoda nowsza)

4. METODY OTRZYMYWANIA DIENÓW (ważnych przemysłowo)

4.1. Buta-1-3-dien.

Metoda przemysłowa polegająca na katalitycznym odwodornieniu butenów (petrochemia)

Metoda Lebiediewa z alkoholu etylowego (stara metoda przemysłowa)

4.2. Chloropren (2-chlorobuta-1,3-dien)

     dimeryzacja acetylenu                           selektywna addycja HCl (zgodnie z reg. Markownikowa)                

4.3 Izopren (2-metylo-1,3-butadien)

5.  METODY OTRZYMYWANIA FLUOROWCOPOCHODNYCH

5.1 Halogenki alkilowe

5.1.1  Elektrofilowa addycja HX (lub X2) do C=C (zgodnie z regułą Markownikowa)

5.1.2  Rodnikowa addycja bromowodoru do C=C wobec nadtlenków (niezgodnie z regułą Markownikowa; chlorowodór i jodowodór nie ulegają takiej reakcji)

5.1.3  Reakcje alkoholi z HX: (X = Cl, Br, I)

reaktywność ROH:  3o > 2o > 1o        reaktywność HX:  HI > HBr > HCl

Otrzymywanie chlorków:

Otrzymywanie bromków:

(HBr można również generować w środowisku reakcji, np. z bromku sodu i kwasu siarkowego:  NaBr + H2SO4 → HBr + NaHSO4)

Otrzymywanie jodków:

(HI można również generować w środowisku reakcji, np. z jodku potasu i kwasu fosforowego: KI + H3PO4 → HI + KH2PO4)

5.1.4  Reakcje alkoholi z chlorowcowymi pochodnymi siarki i fosforu

Z chlorkiem tionylu (przede wszystkim pierwszorzędowe alkohole):

RCH2OH + SOCl2 → RCH2Cl + SO2↑ + HCl↑

Z halogenkami fosforu (alkohole pierwszo- i drugorzędowe):

3 ROH + PX3 → 3 RX + H3PO3  (X = Cl, Br, I)

ROH + PX5 → RX + HX + POX3  (X = Cl, Br)

Chlorki:

Bromki:

Jodki:

5.1.5 Reakcje wymiany halogenu: Cl (Br) → I oraz Cl (Br) → F   (reakcja SN2)

(NaI rozpuszcza się w acetonie, a NaCl i NaBr są w acetonie nierozpuszczalne)

5.2 Halogenki winylowe

5.2.1 Elektrofilowa addycja HX do alkinów (zgodnie z regułą Markownikowa)

5.2.2 Rodnikowa addycja HBr do alkinów (niezgodnie z regułą Markownikowa)

5.3 Halogenki allilowe i benzylowe

5.3.1 Reakcja rodnikowego bromowania w pozycji allilowej i benzylowej

    NBS = N-bromosukcynoimid (N-bromoimid kwasu bursztynowego)

5.3.2 Reakcja rodnikowego chlorowania w pozycji benzylowej

5.4 Halogenki arylowe (aromatyczne)

5.4.1 Reakcje elektrofilowej substytucji aromatycznej

Wprowadzanie chloru i bromu wobec kwasów Lewisa:

Wprowadzanie jodu wobec środków utleniających:

5.4.2 Reakcje rozkładu aromatycznych soli diazoniowych (otrzymywanie dowolnych halogenków aromatycznych)

*) dla ArCl - Cu2Cl2 w HCl aq;  dla ArBr - Cu2Br2 w HBr aq; dla ArI - KI aq; dla ArF - X = BF4‾ (środowisko bezwodne)   

6 METODY OTRZYMYWANIA HYDROKSYPOCHODNYCH

6.1 Metody otrzymywania alkoholi

6.1.1 Addycja wody do wiązania C=C w alkenach wobec kwasów (np. H2SO4)

Reakcja jest odwracalna i wykazuje regioselektywność, tj. przebiega zgodnie z regułą Markownikowa. Z niesymetrycznie podstawionych alkenów otrzymuje się wyżej rzędowe alkohole.

*) przemysłowa metoda otrzymywania alkoholu tert-butylowego                                                   

Wady tej metody: a) w środowisku mocnych kwasów alkeny (zwłaszcza rozgałęzione) mogą ulegać oligomeryzacji, b) powstający karbokation może ulegać przegrupowaniu (1° → 2° lub 2° → 3°).

6.1.2 Reakcja hydroksyrtęciowania-redukcji. (Regioselektywna, przebiegająca zgodnie z regułą Markownikowa i bez przegrupowywania, laboratoryjna metoda otrzymywania alkoholi z alkenów)

6.1.3 Reakcja borowodorowania-utleniania. (Reakcja regioselektywna i stereoselektywna - syn addycja)

6.1.4 Reakcja hydrolizy halogenków pierwszorzędowych (SN2) i trzeciorzędowych (SN1)

(substrat pierwszorzędowy)                                         (substrat trzeciorzędowy)                         

Metoda ma ograniczone zastosowanie z uwagi na możliwość równoczesnego przebiegu reakcji E2 (zwłaszcza dla drugorzędowych substratów) lub reakcji E1 (dla trzeciorzędowych substratów).

6.1.5 Reakcje addycji odczynników Grignarda do aldehydów, ketonów, estrów i epoksydów

Ogólny przebieg reakcji R’’MgX z aldehydami (R’ = H) lub z ketonami:

Przykłady:

Ogólny przebieg reakcji R’’MgX z estrami:

Przykłady:

6.1.6 Redukcja związków karbonylowych (aldehydów, ketonów i estrów) do alkoholi

Redukcja katalityczna (stosowana w przemyśle):

...