Materiały do chemii organicznej.PDF
(
692 KB
)
Pobierz
Mechanizm i entalpia reakcji chlorowania alkanów
- 1 -
Elektroujemność niektórych grup:
-CH
3
2,30
-CJ
3
2,50
-CH
2
Cl
2,47
-CBr
3
2,57
-CHCl
2
2,63
-CF
3
3,29
-CCl
3
2,79
Elektroujemność węgla w zależności od hybrydyzacji:
C
sp
3
< C
sp
2
< C
sp
Efekt indukcyjny różnych grup odniesiony do wodoru:
+I
-I
-O
-
-NR
3
+
-COOH
-OR
-COO
-
-SR
2
+
-F
-COR
-CR
3
-NH
3
+
-Cl
-SH
-CHR
2
-NO
2
-Br
-SR
-CH
2
R
-SO
2
R
-I
-OH
-CH
3
-CN
-OAr
-C≡CR
-SO
2
Ar
-COOR
Ar
Efekt mezomeryczny najczęściej spotykanych grup:
+M
-M
-O
-
-NH-COR
-NO
2
-CO-H
-S
-
-O-COR
-CN
-CO-R
-NR
2
-SR
-SO
3
H
-NO
-NHR
-SH
-SO
2
-OR
-Ar
-NH
2
-F > -Cl > -Br > -I
-COOH
-OR
-CH
3
(hiperkonjugacja)
-COOR
-OH
-CONH
2
Reguły stosowane przy rysowaniu struktur granicznych:
•
Struktury graniczne mogą różnić się tylko rozmieszczeniem elektronów, lecz nie położeniem jąder
atomowych.
Jeżeli położenia jąder nie są takie same, to mamy do czynienia z izomerią albo tautomeria, a nie
mezomerią.
•
W mezomerii uczestniczą tylko takie struktury, które mają taką samą ilość par elektronów.
Jeżeli rozpatruje
się mezomerię rodników, to ilość niesparowanych elektronów musi być taka sama we wszystkich strukturach
granicznych.
•
Struktury graniczne powinny mieć taką samą, albo porównywalną energię.
Te struktury, których wzory
pozwalają przypuszczać, że odpowiadają im o wiele większe zawartości energii niż dla pozostałych struktur, nie
biorą udziału w mezomerii lub ich udział w rzeczywistej budowie cząsteczki jest znikomy.
•
Mezomeria występuje tylko w tych cząsteczkach, lub w częściach cząsteczek, które mają budowę płaską.
W
mezomerii biorą udział tylko elektrony należące do tych atomów, które leżą w jednej płaszczyźnie. Znaczne
wychylenie atomów z płaszczyzny utrudnia nakładanie się orbitali
p
.
Materiały z chemii organicznej
kg
- 2 -
Gdy dwa atomy różniące się elektroujemnością połączone są wiązaniem π, atom o większej elektroujemności może ściągnąć do
siebie ruchliwe elektrony π:
+
-
O
O
Wolna para elektronowa atomu związanego wiązaniem σ z innym atomem o hybrydyzacji sp lub sp
2
jest zdelokalizowana:
-
Cl
Cl
+
O
O
+
-
RN
O
+
RN
O
-
Wiązania π rozdzielone jednym wiązaniem σ są ze sobą sprzężone i ulegają delokalizacji:
O
O
-
N
-
+
N
-
+
O
+
O
+
-
O
O
W chemii organicznej zdecydowana większość reakcji przebiega z udziałem atomu węgla (na atomie węgla). Pojęcie
kwasów i zasad wg Bröensteda, Lewisa czy Pearsona nie było zbyt dogodne, ponieważ w żaden sposób moc zasad (kwasów) nie
przekładała się na szybkość reakcji. Wprowadzono więc podział substancji reagujących na nukleofile i elektrofile.
Nukleofilem
- nazywa się jony ujemne, cząsteczki obojętne, które dysponują wolnymi parami elektronów i podczas reakcji
ze związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zmniejszona gęstość elektronów. Odczynniki
nukleofilowe są zasadami zarówno według definicji Bröensteda, jak i Lewisa.
Elektrofilem
- nazywa się jony dodatnie i obojętne cząsteczki, które są zdolne do przyłączenia pary elektronów i podczas
reakcji ze związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zwiększona gęstość elektronów.
Odczynniki elektrofilowe są kwasami Lewisa.
Miarą nukleofilowości odczynnika są stałe szybkości ich reakcji z cząsteczką substratu. O nukleofilowości
odczynnika decydują dwa czynniki:
zasadowość
i
polaryzowalność.
•
Nukleofilowość wzrasta wraz z zasadowością np.: R-O
-
>OH
-
>C
6
H
5
-O
-
>CH
3
COO
-
>H
2
O
Reguła ta spełniona jest również w wielu jonach, w których ładunek ujemny znajduje się na atomie
tego samego okresu: R
3
C
-
>R
2
N
-
>RO
-
>F
-
•
W śród chlorowców charakter nukleofilowy wzrasta od jonu fluorkowego do jonu jodkowego, a więc odwrotnie do
zasadowości. Nukleofilowość zależy tu bardziej od polaryzowalności: I
-
>Br
-
>Cl
-
>F
-
Materiały z chemii organicznej
kg
- 3 -
Energia dysocjacji niektórych wiązań (rozpad homolityczny):
Wiązanie
Energia dysocjacji
KJ/mol
Wiązanie
Energia dysocjacji
KJ/mol
Wiązanie
Energia dysocjacji
KJ/mol
C
H
3
-
H
436
C
H
3
-
F
453
F-F
126
CH
3
-
C
H
2
-
H
411
C
H
3
-
Cl
352
Cl-Cl
243
(CH
3
)
2
C
H-
H
394
C
H
3
-
Br
293
Br-Br
193
(CH
3
)
3
C
-
H
381
C
H
3
-
I
235
I-I
151
CH
2
=
C
H-
H
453
CH
3
-
C
H
2
-
Cl
348
H-F
570
CH
2
=CH
2
-
C
H
2
-
H
323
(CH
3
)
2
C
H-
Cl
306 ?
H-Cl
432
C
6
H
5
-
C
H
2
-
H
327
(CH
3
)
3
C
-
Cl
314
H-Br
369
CH
2
=
C
H-
Cl
436
H-I
298
Mechanizm i entalpia reakcji chlorowania alkanów
Mechanizm i entalpia reakcji jodowania
alkanów
h
ν
zapoczątkowanie reakcji
Cl
.
+
CH
3
-H CH
3
.
+ HCl
∆
H=436 KJ/mol -432 KJ/mol = 4KJ/mol
CH
3
.
+ Cl
2
Cl
.
+ CH
3
Cl
∆
H=243 KJ/mol -352 KJ/mol = -109KJ/mol
Cl
.
+
CH
3
-H
2Cl
.
I
2
h
ν
2I
.
propagacja,
wzrost łańcucha
I
.
+
CH3-H
CH3
.
+ HI
∆
H=436 KJ/mol -298 KJ/mol = 138KJ/mol
CH
3
.
+ I
2
I
.
+ CH
3
I
∆
H=151 KJ/mol -235 KJ/mol = -84KJ/mol
I
.
+
CH
3
-H
CH
3
.
+ HCl
CH
3
.
+ HI
2Cl
.
Cl
.
+ CH
3
.
Cl
2
∆
H reakcji = +54KJ/mol
CH
3
Cl
zakończenie łańcucha
2CH
3
.
C
2
H
6
CH
3
I
+
HI CH
4
+ I
2
∆
H reakcji = - 54KJ/mol
∆
H reakcji =-105KJ/mol
Obliczanie składu mieszaniny poreakcyjnej w reakcji halogenowania alkanów:
Cl
H
3
C
CH
2
CH
2
Cl
+
H
3
C
CH CH
3
45%
55%
H
3
C
CH
2
CH
3
Br
H
3
C
CH
2
CH
2
Br
+
H
3
C
CH CH
3
3%
97%
CH
2
Cl
H
CH
3
H
3
C
+
H
3
C
Cl
CH
3
H
3
C
H
64%
CH
3
CH
3
36%
CH
3
CH
2
Br
H
CH
3
H
3
C
+
H
3
C
Br
1%
CH
3
CH
3
99%
Względne reaktywności wiązań C-H w reakcji:
rzędowość atomu wegla
I
o
II
o
III
o
chlorowania (25
o
C)
1
3,7
5
bromowania (130
o
C)
1
80
1600
Obliczony skład mieszaniny poreakcyjnej dla powyższych reakcji:
Chlorowanie propanu:
6 I
o
H, reaktywność 6*1=6;
2 II
o
H, reaktywność 2*3,7=7,4; skład 45%, 55%
Bromowanie propanu:
6 I
o
H, reaktywność 6*1=6;
2 II
o
H, reaktywność 2*80=160; skład 3,6%, 96,4%
Chlorowanie izobutanu:
9 I
o
H, reaktywność 9*1=9;
1 III
o
H, reaktywność 1*5=5; skład 64%, 36%
Bromowanie izobutanu:
9 I
o
H, reaktywność 9*1=9;
1 III
o
H, reaktywność 1*1600=1600; skład 0,6%, 99,4%
Materiały z chemii organicznej
kg
Cl
2
- 4 -
Wzory perespektywistyczne
Konstytucja
związku o danym wzorze cząsteczkowym
określa sposób i kolejność powiązania atomów.
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
Konfiguracja
cząsteczki o określonej konstytucji jest to
rozmieszczenie w przestrzeni jej atomów, bez
uwzględnienia różnych położeń atomów wynikających z
rotacji wewnętrznej wokół jednego lub kilku wiązań
pojedynczych.
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
Kozłowe
H
3
C
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
Stereoizomerami
ą takie izomery, które mają
identyczną konstytucję, a różnią się jedynie
przestrzennym rozmieszczeniem atomów.
H
3
C
H
3
C
CH
CH
3
Przestrzenne
Chiralność
jest to właściwość przedmiotu polegająca na
tym, że jest on nieidentyczny ze swym odbiciem
lustrzanym. Dotyczy tylko indywidualnych cząsteczek, a
ściślej ich modeli. Jeżeli cząsteczka związku nie posiada
takich elementów symetrii jak: płaszczyzna symetrii (m),
środek symetrii (i) (może posiadać oś dwukrotną), to jest
chiralna.
CH
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
Wzory projekcyjne (rzutowy) Newmana
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
C
CH
3
CH
3
H
3
C
Enancjomery
są to cząsteczki stanowiące nawzajem
odbicie lustrzane.
H
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
Asymetria
oznacza brak elementów symetrii. Każda
cząsteczka asymetryczna jest chiralna.
H
3
C
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
Diastereoizomery
- stereoizomery nie będące
enancjomerami.
CH
3
H
3
C
CH
3
Konformacja
cząsteczki o określonej strukturze jest to
różne rozmieszczenie jej atomów w przestrzeni,
wynikające z rotacji wewnętrznej wokół wiązań
pojedynczych.
Wzór projekcyjny (rzutowy)Fischera
H
3
C
CH
3
CH
3
Reguły pierwszeństwa:
1 Ato y o wyższych liczbach atomowych mają pierwszeństwo przed atomami których liczby atomowe są niższe.
W przypadku izotopów o pierwszeństwie decyduje liczba masowa.
2 Jeżeli zastosowanie reguły 1 dla atomów bezpośrednio związanych z centrum asymetrii nie pozwala jednoznacznie
uporządkować podstawników wg pierwszeństwa, to rozpatruje się następne z kolei atomy, nie połączone bezpośrednio z centrum
asymetrii.
3
Sposób postępowania wobec grup zawierających wiązania podwójne i potrójne polega na zamianie wiązania
wielokrotnego na dwa lub trzy wiązania pojedyncze. Np. grupę >C=O traktuje się jako
C
(O)
O
(C)
, gdzie atomy w
nawiasach są powtórzeniem atomów związanych podwójnie.
Konfiguracja absolutna
(konfiguracja RS):
H
3
C
4
C
2
H
5
4
Cl
Cl
C
2
H
5
1
H
3
C
1
2
3
(R)-2-chlorobutan
(S)-2-chlorobutan
Materiały z chemii organicznej
kg
3
2
- 5 -
Alkeny i alkiny
CC
C
H
miejsca reaktywne w alkenach
1.
Reakcje A
E
do wiązania C=C
:
Nu
-
+ E
+
+
dowolny nukleofil
obecny w roztworze
E
Trwałość karbokationów
CH
3
+
+
+
+
+
+
<
CH
3
-CH
2
<
H
3
CH
CH
3
C
<
H
3
C
C
CH
3
CH
3
<
H
2
H
C
CH
2
<
CH
2
stabilizacja karbokationu poprzez
efekt indukcyjny i hiperkonjugacje
stabilizacja karbokationu poprzez
efekt mezomeryczny
+
:
Nu
-
Nu
Addycja przebiega poprzez
trwalszy karbokation i jest
addycją
trans
.
H
3
CH CH
2
E
C
H
3
C
H
CH
2
E
CH
2
+ E
+
H
3
H
C
H
3
H
+
C
CH
2
E
X
Reakcje alkenów z bromem
i chlorem
H
3
H
C
CH
2
+ X
2
H
3
H
C
CH
2
X
X= Br, Cl
X
Reakcje alkenów z cząsteczkami niesymetrycznymi.
Addycja przebiega zgodnie z regułą Markownikowa
(Powstaje trwalszy karbokation). Mówimy, że reakcja
addycji do wiązań C=C jest regiospecyficzna.
H
3
C
H
CH
2
+ HX
H
3
C
H
CH
2
H
X= Cl, Br, I, OH, SH, HSO
4
, OR, SR
OH
Mechanizm addycji kwasu
chlorowego(I) (podchlora-
wy) (bromowego(I)) lub
wody
H
3
C
H
CH
2
+ H-O-X
H
3
C
H
CH
2
X
H-O-X + H
+
H
O
H
H
2
O + X
+
..
..
..
+
OH
2
OH
X
OH
2
+
-H
+
H
3
H
C
CH
2
+ X
+
H
3
CH CH
2
X
C
H
3
H
C
CH
2
X
H
3
H
C
CH
2
X
X= Br, Cl, H
Y
H
3
C
C
H
CH
2
+ X-Y
H
3
C
C
H
CH
2
X
Y bardziej elektroujemne od X
ON-Cl, I-Cl
H
3
H
C
CH
2
+ HBr
nadtlenk
i
∆
H
3
C
H
2
C
CH
2
Br
W wyniku reakcji rodnika
z alkenem powstaje rodnik
o większej rzędowości
(trwalszy)
HBr
nadtlenk
i
Br
.
∆
.
.
.
H
3
H
H
3
C
H
CH
2
+ Br
H
3
CH CH
2
Br
C
C
CH
2
Br
mniej trwały
+ Br
.
.
H
3
CH CH
2
Br
C
+ HBr
H
3
C
H
2
C
CH
2
Br
Materiały z chemii organicznej
kg
+
Plik z chomika:
klaudia1712
Inne pliki z tego folderu:
Vademecum Rafinera Ropa Naftowa właściwości przetwarzanie produkty Jan Surygała.pdf
(6491 KB)
wykłady kafarski.pdf
(43238 KB)
Organiczna1.rar
(5938 KB)
chemia organiczna laboratorium.pdf
(856 KB)
Podstawy chemii cukrów.pdf
(5199 KB)
Inne foldery tego chomika:
Dokumenty
Galeria
Lektury
Muzyka
Prywatne
Zgłoś jeśli
naruszono regulamin