Materiały do chemii organicznej.PDF
(
692 KB
)
Pobierz
Mechanizm i entalpia reakcji chlorowania alkanów
- 1 -
Elektroujemność niektórych grup:
-CH
3
2,30
-CJ
3
2,50
-CH
2
Cl
2,47
-CBr
3
2,57
-CHCl
2
2,63
-CF
3
3,29
-CCl
3
2,79
Elektroujemność węgla w zależności od hybrydyzacji:
C
sp
3
< C
sp
2
< C
sp
Efekt indukcyjny różnych grup odniesiony do wodoru:
+I
-I
-O
-
-NR
3
+
-COOH
-OR
-COO
-
-SR
2
+
-F
-COR
-CR
3
-NH
3
+
-Cl
-SH
-CHR
2
-NO
2
-Br
-SR
-CH
2
R
-SO
2
R
-I
-OH
-CH
3
-CN
-OAr
-C≡CR
-SO
2
Ar
-COOR
Ar
Efekt mezomeryczny najczęściej spotykanych grup:
+M
-M
-O
-
-NH-COR
-NO
2
-CO-H
-S
-
-O-COR
-CN
-CO-R
-NR
2
-SR
-SO
3
H
-NO
-NHR
-SH
-SO
2
-OR
-Ar
-NH
2
-F > -Cl > -Br > -I
-COOH
-OR
-CH
3
(hiperkonjugacja)
-COOR
-OH
-CONH
2
Reguły stosowane przy rysowaniu struktur granicznych:
•
Struktury graniczne mogą różnić się tylko rozmieszczeniem elektronów, lecz nie położeniem jąder
atomowych.
Jeżeli położenia jąder nie są takie same, to mamy do czynienia z izomerią albo tautomeria, a nie
mezomerią.
•
W mezomerii uczestniczą tylko takie struktury, które mają taką samą ilość par elektronów.
Jeżeli rozpatruje
się mezomerię rodników, to ilość niesparowanych elektronów musi być taka sama we wszystkich strukturach
granicznych.
•
Struktury graniczne powinny mieć taką samą, albo porównywalną energię.
Te struktury, których wzory
pozwalają przypuszczać, że odpowiadają im o wiele większe zawartości energii niż dla pozostałych struktur, nie
biorą udziału w mezomerii lub ich udział w rzeczywistej budowie cząsteczki jest znikomy.
•
Mezomeria występuje tylko w tych cząsteczkach, lub w częściach cząsteczek, które mają budowę płaską.
W
mezomerii biorą udział tylko elektrony należące do tych atomów, które leżą w jednej płaszczyźnie. Znaczne
wychylenie atomów z płaszczyzny utrudnia nakładanie się orbitali
p
.
Materiały z chemii organicznej
kg
- 2 -
Gdy dwa atomy różniące się elektroujemnością połączone są wiązaniem π, atom o większej elektroujemności może ściągnąć do
siebie ruchliwe elektrony π:
+
-
O
O
Wolna para elektronowa atomu związanego wiązaniem σ z innym atomem o hybrydyzacji sp lub sp
2
jest zdelokalizowana:
-
Cl
Cl
+
O
O
+
-
RN
O
+
RN
O
-
Wiązania π rozdzielone jednym wiązaniem σ są ze sobą sprzężone i ulegają delokalizacji:
O
O
-
N
-
+
N
-
+
O
+
O
+
-
O
O
W chemii organicznej zdecydowana większość reakcji przebiega z udziałem atomu węgla (na atomie węgla). Pojęcie
kwasów i zasad wg Bröensteda, Lewisa czy Pearsona nie było zbyt dogodne, ponieważ w żaden sposób moc zasad (kwasów) nie
przekładała się na szybkość reakcji. Wprowadzono więc podział substancji reagujących na nukleofile i elektrofile.
Nukleofilem
- nazywa się jony ujemne, cząsteczki obojętne, które dysponują wolnymi parami elektronów i podczas reakcji
ze związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zmniejszona gęstość elektronów. Odczynniki
nukleofilowe są zasadami zarówno według definicji Bröensteda, jak i Lewisa.
Elektrofilem
- nazywa się jony dodatnie i obojętne cząsteczki, które są zdolne do przyłączenia pary elektronów i podczas
reakcji ze związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zwiększona gęstość elektronów.
Odczynniki elektrofilowe są kwasami Lewisa.
Miarą nukleofilowości odczynnika są stałe szybkości ich reakcji z cząsteczką substratu. O nukleofilowości
odczynnika decydują dwa czynniki:
zasadowość
i
polaryzowalność.
•
Nukleofilowość wzrasta wraz z zasadowością np.: R-O
-
>OH
-
>C
6
H
5
-O
-
>CH
3
COO
-
>H
2
O
Reguła ta spełniona jest również w wielu jonach, w których ładunek ujemny znajduje się na atomie
tego samego okresu: R
3
C
-
>R
2
N
-
>RO
-
>F
-
•
W śród chlorowców charakter nukleofilowy wzrasta od jonu fluorkowego do jonu jodkowego, a więc odwrotnie do
zasadowości. Nukleofilowość zależy tu bardziej od polaryzowalności: I
-
>Br
-
>Cl
-
>F
-
Materiały z chemii organicznej
kg
- 3 -
Energia dysocjacji niektórych wiązań (rozpad homolityczny):
Wiązanie
Energia dysocjacji
KJ/mol
Wiązanie
Energia dysocjacji
KJ/mol
Wiązanie
Energia dysocjacji
KJ/mol
C
H
3
-
H
436
C
H
3
-
F
453
F-F
126
CH
3
-
C
H
2
-
H
411
C
H
3
-
Cl
352
Cl-Cl
243
(CH
3
)
2
C
H-
H
394
C
H
3
-
Br
293
Br-Br
193
(CH
3
)
3
C
-
H
381
C
H
3
-
I
235
I-I
151
CH
2
=
C
H-
H
453
CH
3
-
C
H
2
-
Cl
348
H-F
570
CH
2
=CH
2
-
C
H
2
-
H
323
(CH
3
)
2
C
H-
Cl
306 ?
H-Cl
432
C
6
H
5
-
C
H
2
-
H
327
(CH
3
)
3
C
-
Cl
314
H-Br
369
CH
2
=
C
H-
Cl
436
H-I
298
Mechanizm i entalpia reakcji chlorowania alkanów
Mechanizm i entalpia reakcji jodowania
alkanów
h
ν
zapoczątkowanie reakcji
Cl
.
+
CH
3
-H CH
3
.
+ HCl
∆
H=436 KJ/mol -432 KJ/mol = 4KJ/mol
CH
3
.
+ Cl
2
Cl
.
+ CH
3
Cl
∆
H=243 KJ/mol -352 KJ/mol = -109KJ/mol
Cl
.
+
CH
3
-H
2Cl
.
I
2
h
ν
2I
.
propagacja,
wzrost łańcucha
I
.
+
CH3-H
CH3
.
+ HI
∆
H=436 KJ/mol -298 KJ/mol = 138KJ/mol
CH
3
.
+ I
2
I
.
+ CH
3
I
∆
H=151 KJ/mol -235 KJ/mol = -84KJ/mol
I
.
+
CH
3
-H
CH
3
.
+ HCl
CH
3
.
+ HI
2Cl
.
Cl
.
+ CH
3
.
Cl
2
∆
H reakcji = +54KJ/mol
CH
3
Cl
zakończenie łańcucha
2CH
3
.
C
2
H
6
CH
3
I
+
HI CH
4
+ I
2
∆
H reakcji = - 54KJ/mol
∆
H reakcji =-105KJ/mol
Obliczanie składu mieszaniny poreakcyjnej w reakcji halogenowania alkanów:
Cl
H
3
C
CH
2
CH
2
Cl
+
H
3
C
CH CH
3
45%
55%
H
3
C
CH
2
CH
3
Br
H
3
C
CH
2
CH
2
Br
+
H
3
C
CH CH
3
3%
97%
CH
2
Cl
H
CH
3
H
3
C
+
H
3
C
Cl
CH
3
H
3
C
H
64%
CH
3
CH
3
36%
CH
3
CH
2
Br
H
CH
3
H
3
C
+
H
3
C
Br
1%
CH
3
CH
3
99%
Względne reaktywności wiązań C-H w reakcji:
rzędowość atomu wegla
I
o
II
o
III
o
chlorowania (25
o
C)
1
3,7
5
bromowania (130
o
C)
1
80
1600
Obliczony skład mieszaniny poreakcyjnej dla powyższych reakcji:
Chlorowanie propanu:
6 I
o
H, reaktywność 6*1=6;
2 II
o
H, reaktywność 2*3,7=7,4; skład 45%, 55%
Bromowanie propanu:
6 I
o
H, reaktywność 6*1=6;
2 II
o
H, reaktywność 2*80=160; skład 3,6%, 96,4%
Chlorowanie izobutanu:
9 I
o
H, reaktywność 9*1=9;
1 III
o
H, reaktywność 1*5=5; skład 64%, 36%
Bromowanie izobutanu:
9 I
o
H, reaktywność 9*1=9;
1 III
o
H, reaktywność 1*1600=1600; skład 0,6%, 99,4%
Materiały z chemii organicznej
kg
Cl
2
- 4 -
Wzory perespektywistyczne
Konstytucja
związku o danym wzorze cząsteczkowym
określa sposób i kolejność powiązania atomów.
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
Konfiguracja
cząsteczki o określonej konstytucji jest to
rozmieszczenie w przestrzeni jej atomów, bez
uwzględnienia różnych położeń atomów wynikających z
rotacji wewnętrznej wokół jednego lub kilku wiązań
pojedynczych.
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
Kozłowe
H
3
C
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
Stereoizomerami
ą takie izomery, które mają
identyczną konstytucję, a różnią się jedynie
przestrzennym rozmieszczeniem atomów.
H
3
C
H
3
C
CH
CH
3
Przestrzenne
Chiralność
jest to właściwość przedmiotu polegająca na
tym, że jest on nieidentyczny ze swym odbiciem
lustrzanym. Dotyczy tylko indywidualnych cząsteczek, a
ściślej ich modeli. Jeżeli cząsteczka związku nie posiada
takich elementów symetrii jak: płaszczyzna symetrii (m),
środek symetrii (i) (może posiadać oś dwukrotną), to jest
chiralna.
CH
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
Wzory projekcyjne (rzutowy) Newmana
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
C
CH
3
CH
3
H
3
C
Enancjomery
są to cząsteczki stanowiące nawzajem
odbicie lustrzane.
H
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
Asymetria
oznacza brak elementów symetrii. Każda
cząsteczka asymetryczna jest chiralna.
H
3
C
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
Diastereoizomery
- stereoizomery nie będące
enancjomerami.
CH
3
H
3
C
CH
3
Konformacja
cząsteczki o określonej strukturze jest to
różne rozmieszczenie jej atomów w przestrzeni,
wynikające z rotacji wewnętrznej wokół wiązań
pojedynczych.
Wzór projekcyjny (rzutowy)Fischera
H
3
C
CH
3
CH
3
Reguły pierwszeństwa:
1 Ato y o wyższych liczbach atomowych mają pierwszeństwo przed atomami których liczby atomowe są niższe.
W przypadku izotopów o pierwszeństwie decyduje liczba masowa.
2 Jeżeli zastosowanie reguły 1 dla atomów bezpośrednio związanych z centrum asymetrii nie pozwala jednoznacznie
uporządkować podstawników wg pierwszeństwa, to rozpatruje się następne z kolei atomy, nie połączone bezpośrednio z centrum
asymetrii.
3
Sposób postępowania wobec grup zawierających wiązania podwójne i potrójne polega na zamianie wiązania
wielokrotnego na dwa lub trzy wiązania pojedyncze. Np. grupę >C=O traktuje się jako
C
(O)
O
(C)
, gdzie atomy w
nawiasach są powtórzeniem atomów związanych podwójnie.
Konfiguracja absolutna
(konfiguracja RS):
H
3
C
4
C
2
H
5
4
Cl
Cl
C
2
H
5
1
H
3
C
1
2
3
(R)-2-chlorobutan
(S)-2-chlorobutan
Materiały z chemii organicznej
kg
3
2
- 5 -
Alkeny i alkiny
CC
C
H
miejsca reaktywne w alkenach
1.
Reakcje A
E
do wiązania C=C
:
Nu
-
+ E
+
+
dowolny nukleofil
obecny w roztworze
E
Trwałość karbokationów
CH
3
+
+
+
+
+
+
<
CH
3
-CH
2
<
H
3
CH
CH
3
C
<
H
3
C
C
CH
3
CH
3
<
H
2
H
C
CH
2
<
CH
2
stabilizacja karbokationu poprzez
efekt indukcyjny i hiperkonjugacje
stabilizacja karbokationu poprzez
efekt mezomeryczny
+
:
Nu
-
Nu
Addycja przebiega poprzez
trwalszy karbokation i jest
addycją
trans
.
H
3
CH CH
2
E
C
H
3
C
H
CH
2
E
CH
2
+ E
+
H
3
H
C
H
3
H
+
C
CH
2
E
X
Reakcje alkenów z bromem
i chlorem
H
3
H
C
CH
2
+ X
2
H
3
H
C
CH
2
X
X= Br, Cl
X
Reakcje alkenów z cząsteczkami niesymetrycznymi.
Addycja przebiega zgodnie z regułą Markownikowa
(Powstaje trwalszy karbokation). Mówimy, że reakcja
addycji do wiązań C=C jest regiospecyficzna.
H
3
C
H
CH
2
+ HX
H
3
C
H
CH
2
H
X= Cl, Br, I, OH, SH, HSO
4
, OR, SR
OH
Mechanizm addycji kwasu
chlorowego(I) (podchlora-
wy) (bromowego(I)) lub
wody
H
3
C
H
CH
2
+ H-O-X
H
3
C
H
CH
2
X
H-O-X + H
+
H
O
H
H
2
O + X
+
..
..
..
+
OH
2
OH
X
OH
2
+
-H
+
H
3
H
C
CH
2
+ X
+
H
3
CH CH
2
X
C
H
3
H
C
CH
2
X
H
3
H
C
CH
2
X
X= Br, Cl, H
Y
H
3
C
C
H
CH
2
+ X-Y
H
3
C
C
H
CH
2
X
Y bardziej elektroujemne od X
ON-Cl, I-Cl
H
3
H
C
CH
2
+ HBr
nadtlenk
i
∆
H
3
C
H
2
C
CH
2
Br
W wyniku reakcji rodnika
z alkenem powstaje rodnik
o większej rzędowości
(trwalszy)
HBr
nadtlenk
i
Br
.
∆
.
.
.
H
3
H
H
3
C
H
CH
2
+ Br
H
3
CH CH
2
Br
C
C
CH
2
Br
mniej trwały
+ Br
.
.
H
3
CH CH
2
Br
C
+ HBr
H
3
C
H
2
C
CH
2
Br
Materiały z chemii organicznej
kg
+
Plik z chomika:
malaaa1.92
Inne pliki z tego folderu:
Chemia organiczna. Jan Kuprowicz.pdf
(38629 KB)
Elementarna Chemia Organiczna, Przemysław Mastalerz.pdf
(19146 KB)
Materiały do chemii organicznej.PDF
(692 KB)
Podstawy chemii organicznej.pdf
(993 KB)
Inne foldery tego chomika:
Zgłoś jeśli
naruszono regulamin