Zgodnie z rozporządzeniami ministra zdrowia i opieki społecznej, woda spożywana do picia i na cele gospodarcze może charakteryzować się twardością do 500 g węglanu wapnia na 1 m3, może posiadać pH od 6,5 do 8,5 ponadto woda wodociągowa zawiera tlen rozpuszczony oraz chlor wolny.
Taki skład wód pitnych zapewnia obecność depolaryzatorów niezbędnych do przebiegu procesu korozji. W świetle obecnych przepisów, wody wodociągowe są w większości wodami agresywnymi lub wodami nieagresywnymi, mającymi skłonność do wytrącania nadmiernych ilości węglanu wapnia.
Wody te posiadają też zdolność wytrącania innych węglanów (niekoniecznie CaCO3), a wytrącające się osady nie spełniają funkcji ochronnej w przewodach wodociągowych. Dodatkowo, pod warstwą zgromadzonych osadów może przebiegać korozja wżerowa. Głównymi skutkami korozyjności wody są:
- niszczenie przewodów i urządzeń wodociągowych
- zwiększanie chropowatości rurociągów
- zmniejszanie średnicy wewnętrznej
- wzrost stężenia rozpuszczonych metali w pobieranej wodzie (czasami wzrost stężenia metali toksycznych, czyli metali ciężkich)
PODSTAWY TEORETYCZNE KOROZJI
Korozja – stopniowe niszczenie tworzyw metalowych i niektórych niemetalowych wskutek chemicznego lub elektrochemicznego oddziaływania środowiska korozyjnego.
W wyniku korozji, zmienia się stan i właściwości niszczonego tworzywa. Korozja rozpoczyna się zawsze na powierzchni materiału i postępuje w jego głąb.
Pojęcie korozji dotyczy głównie metali (najczęściej nieszlachetnych i ich stopów) oraz niektórych materiałów niemetalowych, np. beton i materiały ceramiczne.
Podział korozji ze względu na:
a) Wywołujące ją czynniki:
Korozja chemiczna – spowodowana jest działaniem gazów suchych lub nieelektrolitów niezdolnych do przewodzenia prądu elektrycznego; przykładem tego typu korozji może być działanie utleniające tlen na metale w podwyższonej temperaturze
Korozja elektrochemiczna – wywołana jest działaniem elektrolitu, najczęściej roztworów wodnych; ten rodzaj korozji jest wynikiem tworzenia się dużej liczby ogniw elektrycznych na powierzchni materiału, ogniwa te tworzą się pomiędzy różnymi chemicznie składnikami materiału lub różnymi strukturalnie częściami fazy metalicznej
Korozja biologiczna – korozja wywołana przez udział mikroorganizmów (korozja pochodzenia biologicznego)
b) Rozmiar i typ powstających uszkodzeń:
- korozja ogólna
- korozja miejscowa (skupiona)
- korozja punktowa (selektywna)
- korozja międzykrystaliczna
- korozja transkrystaliczna
Korozja ogólna – charakteryzuje się równomiernym rozłożeniem zniszczeń na całej powierzchni materiału, będącego w kontakcie z materiałem korodującym
Korozja miejscowa (skupiona) – charakteryzuje się tworzeniem lokalnych wżerów, nierównomiernie rozłożonych na powierzchni materiału
Korozja punktowa (selektywna) – charakteryzuje się wgłębnymi uszkodzeniami materiału o średnicy do 1 mm
Korozja międzykrystaliczna – przebiega na styku ziaren lub kryształów materiału
Korozja transkrystaliczna – powoduje uszkodzenia biegnące przez kryształy lub ziarna materiału
Do najważniejszych czynników powodujących korozję zaliczamy:
- wodę
- parę wodną wraz z zawartymi zanieczyszczeniami
- kwasy i zasady
- tlen
- dwutlenek węgla agresywny
- prądy błądzące
W środowisku wodnym przebieg korozji elektrochemicznej jest zjawiskiem złożonym, wywołanym wieloma czynnikami, bardzo często wzajemnie od siebie zależnymi.
Korozja elektrochemiczna prowadzi do wytworzenia na niszczonym materiale licznych ogniw, tworzących się w miejscach niejednorodności stopów lub w miejscach różnorodności chemicznej.
Zapoczątkowanie ogniwa może występować także w miejscach odkładania się na powierzchni metalu osadów tlenku metali występujących w przepływającej wodzie.
Schemat
W obrębie ogniwa, w miejscu, w którym dochodzi do tworzenia się wżeru (ubytku materiału), dochodzi do przechodzenia metalu w formie jonowej do roztworu wodnego; w tym miejscu w ogniwie wytwarza się strefa anodowa, w której w wyniku utleniania metalu generowane są elektrody, które zużywane są w strefie katodowej. Najczęściej wykorzystywane są na redukcję tlenu lub wodoru.
Przebieg reakcji chemicznych uzależniony jest od środowiska korozji.
W środowisku kwaśnym akceptorem elektronów jest wodór.
W środowisku alkalicznym akceptorem elektronów jest tlen rozpuszczony, zawarty w wodzie.
· Środowisko kwaśne
Fe0 → Fe2+ + 2e- anoda
2H+ + 2e- → H2 katoda
Fe0 + 2H+ → Fe2+ + H2
· Środowisko alkaliczne
0,5O2 + H2O + 2e- → 2OH- katoda
H2O + Fe0 + 0,5O2 → Fe2+ + 2OH-
W wyniku reakcji jonów przechodzących ze zniszczonego materiału do roztworu wodnego (Fe2+), dochodzi do przemiany (hydrolizy), w wyniku czego powstaje Fe(OH)2.
W wodach zawierających tlen rozpuszczony, dochodzi do utlenienia żelaza z Fe (II) do Fe (III) i może dojść do wytworzenia Fe(OH)3 lub Fe2O3.
W miarę nasycenia się roztworu wodorotlenkiem lub tlenkiem Fe (III) następuje osłabienie działania ogniwa. W stanie nasycenia następuje całkowita polaryzacja ogniwa.
W przypadku wód o dużej twardości węglanowej, może dochodzić do wytworzenia także węglanu żelaza (II). Wytworzona cienka warstwa osadów, hamuje proces korozji. Funkcja ochronna polega na uniemożliwieniu przenikania Fe (II) – jonowego, do wody i w strefie anodowej oraz ogranicza dostęp tlenu lub wodoru do obszarów katodowych ogniwa.
W środowisku wodnym, grubość powłoki ochronnej wynosi ok. 4 mm, a ich skład chemiczny ulega zmianie wraz z głębokością:
- w warstwach głębszych przylegających do powierzchni metalu dominują bardziej zredukowane formy związków żelaza,
- w części górnej dominuje tlenek żelaza (III).
Skuteczność ochronna powłoki jest tym większa, im bardziej jest ona nierozpuszczalna, jednorodna i zawarte w niej związki charakteryzują się dużą przyczepnością do powierzchni korodującego materiału.
Wytrącające się związki są przeważnie trudno rozpuszczalne, chociaż czasami zdarza się, że w obszarach anodowych ma miejsce redukcja Fe (III) do Fe (II), co zwiększa rozpuszczalność osadu.
Ponadto obecność w wodzie chlorków może zmniejszać stabilność powłoki ochronnej. W przypadku niedokładnego przylegania powłoki do metalu, może dochodzić do powstawania korozji podosadowej. Ma to miejsce w punktach pęknięcia powłoki ochronnej.
O szybkości procesu korozji decyduje: transport rozpuszczonych akceptorów elektronów do powierzchni metalu, transport produktów korozji do roztworu wody oraz przemieszczanie się elektronów w obrębie niszczonego materiału.
ZAPOBIEGANIE KOROZJI
Woda stabilna – nie rozpuszcza i nie wytrąca CaCO3; wymóg ten spełniają wody, w których zachodzi równowaga węglanowo – wapniowa.
Do oceny stabilności wody stosowane są wskaźniki intensywności agresywności kwasowęglowej (I).
Indeks stabilności należy oznaczać zawsze dla wody uzdatnionej, ponieważ różni się on w sposób znaczący od indeksu stabilności wody surowej i dodatkowo może ulegać zmianie po każdym procesie uzdatniania.
Jeżeli stwierdzimy, że w procesie uzdatniania otrzymujemy wodę niestabilną, to do układu technologicznego należy włączyć dodatkowe procesy zapewniające korektę wartości pH, twardości węglanowej oraz zawartości jonów wapnia. W doborze procesów należy kierować się także typem instalacji, do jakiej wysyłamy wodę.
W przypadku instalacji nowej, wykonanej z materiałów ulegających korozji, przesyłana woda powinna wytrącać niewielkie ilości CaCO3 tworzące cienką warstwę antykorozyjną. Ta warstwa ochronna pokryje wszelkie szczeliny w instalacji wraz z ewentualnie tworzącymi się ogniwami, powłoka taka może tworzyć się, jeżeli przesyłana woda charakteryzuje się nieznacznym przesyceniem CaCO3.
Jeżeli mamy do dyspozycji starą sieć i wodę z tendencją do wytrącania nadmiernych ilości CaCO3, to proces stabilizacji możemy prowadzić na drodze szczepienia wody kwasem.
Wykorzystujemy do tego najczęściej HCl, rzadziej kwas siarkowy. Proces szczepienia powoduje zmianę twardości węglanowej na niewęglanową oraz zmniejszenie wartości pH. Stosowane ilości kwasu muszą być tak dobrane, aby spełniać równowagi węglanowo – wapniowej.
Inną metodą stabilizacji wody jest dodawanie do niej związków chemicznych nazywanych inhibitorami.
Do wody dodawane są m.in. inhibitory fosforanowe; ich działanie polega na tym, że wiążą one jonowe żelazo do stabilnych, rozpuszczalnych w wodzie kompleksów, przez co uniemożliwiają one utlenianie Fe (II) do Fe (III), więc uniemożliwiają powstawanie Fe(OH)3.
Szybkość działania tych inhibitorów uzależniona jest w bardzo dużym stopniu od pH środowiska wodnego.
W zależności od mechanizmu działania, inhibitory dzielą się na:
- katodowe
- anodowe
- mieszane
Inhibitory katodowe – hamują reakcje przebiegające w części katodowej ogniwa (hamują depolaryzację tlenową lub wodorową)
Inhibitory anodowe – działają w części anodowej ogniwa i hamują przechodzenie metalu w stan jonowy
Inhibitory mieszane – hamują reakcje zachodzące zarówno w części katodowej, jak i anodowej ogniwa
Inhibitory katodowe – metale lub sole metali, tworzące trudno rozpuszczalne wodorotlenki, tlenki i węglany; zaliczamy do nich: sole cynku, niklu, manganu, chromu (III), wapnia, magnezu oraz polifosforany i krzemiany. Ich działanie polega na osadzaniu się na powierzchni katody w postaci trudno rozpuszczalnych osadów; inhibitory katodowe uważane są za w pełni bezpieczne, ponieważ zawsze opóźniają proces korozji, nawet wtedy, jeżeli wprowadzimy je w ilościach niewystarczających
Inhibitory anodowe – związki o właściwościach utleniających; zaliczamy do nich: fosforany, chromiany, które wytwarzają trudno rozpuszczalną warstwę ochronną; zaliczamy do nich także: związki adsorbujące się na powierzchni metalu, np. nitrobenzoesany. Działanie tych inhibitorów polega głównie na pasywacji metalu i są skuteczne tylko, jeżeli są dostarczane w ilości zapewniającej pasywację całej powierzchni metalu.
Inhibitory mieszane – inhibitory wieloskładnikowe, zawierające sole cynku obok polifosforanów i chromianów; (cynk przyspiesza powstawanie powłoki ochronnej, dodatkowo wytrąca się w postaci tlenku cynku w obszarze katodowym, co utrudnia dostęp tlenu do jej powierzchni; pozostałe substancje, takie jak fosforany i związki organiczne blokują część anodową ogniwa).
Skuteczność inhibitorów:
Zależy ona od:
- składu wody, jaką wprowadzamy do instalacji
- warunków pracy instalacji
- konstrukcji urządzeń wodociągowych
- wyboru odpowiedniego rodzaju inhibitora oraz jego dawki
Casablanca22