Określenie stopnia zanieczyszczenia ścieków
Parametrem określającym ilość zanieczyszczeń w ściekach jest tzw. biochemiczne zapotrzebowanie tlenu - BZT. Jest to ilość tlenu rozpuszczonego w wodzie zużyta przez bakterie aerobowe (tlenowe) (mg/dm3) w ciągu określonego czasu. Ponieważ ok. 50% zanieczyszczeń zostaje utlenione przez bakterie w ciągu 3 dni, a po ok. 20 dniach proces jest zwykle zakończony, przyjmuje się czas 5 dni jako reprezentatywny do wyznaczenia charakterystyki biochemicznego zapotrzebowania tlenu. BZT5 oznacza się metodą rozcieńczeń lub metodami manometrycznymi.
W celu kontroli procesu oczyszczania ścieków parametr BZT5 oznacza się na wlocie i wylocie z oczyszczalni. Metoda manometryczna polega na pomiarze zmiany ciśnienia w szczelnie zamkniętym naczyniu pomiarowym (butelce). Biologiczna redukcja tlenu prowadzi do zmniejszenia ciśnienia powietrza zgromadzonego nad próbką ścieków. W konwencjonalnych manometrycznych systemach pomiarowych używano manometrów rtęciowych. Rtęć, a w szczególności jej pary są substancjami trującymi. W celu eliminacji tego zagrożenia opracowano alternatywne metody pomiarowe. Jako przykład nowoczesnego rozwiązania niech posłuży opracowany przez niemiecką firmę Wissenschaftlich-Technische Werkstaetten GmbH (WTW) system OxiTop® i OxiTop® Control. Jest to manometryczny, bezrtęciowy pomiar BZT. Ciśnienie jest mierzone za pomocą elektronicznych czujników
Fotografia obok przedstawia elektroniczny czujnik tzw. "główkę", która pozwala na odczyt ciśnienia wprost z wyświetlacza (OxiTop®). W systemie OxiTop® Control wbudowana pamięć oraz interfejs na pod czerwień pozwala na zgromadzenie od 180 do 360 zestawów danych (w zależności od nastawionego czasu pracy), które mogą zostać w każdej chwili wywołane w kontrolerach i przedstawione tam w postaci wykresu. Kontroler OC 100/OC 110 może zarządzać maksymalnie 120 główkami pomiarowymi OxiTop ® -C; drukarka lub PC wyposażony w odpowiedni program sporządza dokumentację.
Innym parametrem jest ChZT (chemiczne zapotrzebowanie tlenu), czyli właściwość wody i ścieków do redukcji pewnych związków chemicznych - takich jak manganian(VII) potasu lub dichromian(VI) potasu. Wyniki oznaczania ChZT zależą od warunków, w jakich wykonuje się próbę, dlatego należy przeprowadzać je w ściśle znormalizowany sposób. Do oznaczania ChZT wody stosuje się zwykle metody nadmanganianowe (zwyczajowa nazwa manganianu(VII)), do ścieków - dichromianową. ChZT oznaczone metodą nadmanganianową określa sie także jako utlenialność. Ze względu na to, że utlenieniu ulega tylko ok. 60% substancji organicznych zawartych w badanych próbkach, utlenialność określa jedynie orientacyjną zawartość zanieczyszczeń. Stosunkowa łatwość wykonania oznaczenia sprawia, że jest ono często stosowane. Uwaga! Nie należy mylić "utlenialności" ze stężeniem tlenu rozpuszczonego w wodzie lub ściekach. To dwa zupełnie odrębne zagadnienia.
Pomiar stężenia tlenu rozpuszczonego
Stężenie tlenu rozpuszczonego w wodzie (ściekach) można oznaczać wieloma metodami. Do klasycznych metod należy np. metoda Winklera. Polega ona na utlenieniu Mn+2 do Mn+4 tlenem zawartym w próbce badanej w alkalicznym środowisku (KOH) i w obecności KJ, a następnie redukcji po zakwaszeniu środowiska kwasem siarkowym. Reduktorem są jony J-1 utleniające się do wolnego jodu. Wydzielony jod, ilościowo odpowiadający zawartości tlenu, miareczkuje się roztworem tiosiarczanu sodowego wobec skrobi jako wskaźnika. [1] Inną metodą może być pomiar stężenia za pomocą czujnika, zwanego także czujnikiem Clarka od nazwiska wynalazcy - Leylanda C. Clarka. Czujnik wykorzystuje zjawisko dyfuzji gazów (tlenu) przez teflonową membranę i zjawiska polarograficzne w układzie - anoda Ag (srebro), roztwór KCl, katoda Pt (platyna). Czujnik pracuje z zewnętrznym napięciem polaryzującym rzędu 0,6 V. Tlen rozpuszczony w próbce badanej dyfunduje przez półprzepuszczalną membranę (grubość membrany wynosi 10 - 20 µm [mikrometrów]) do roztworu wewnętrznego czujnika. Szybkość dyfuzji zależy od różnicy ciśnienia cząstkowego gazu po obu stronach membrany, temperatury i właściwości membrany. Sygnał elektryczny (prąd) pozostaje w zależności id = 4·F·Pm·A·P(O2) / b gdzie: F = stała Faraday’a (9.64 x 104C mol-1),Pm = przepuszczalność membrany teflonowej dla tlenu (ok. 1.05 x 10-12mol atm-1 s-1),A = powierzchnia aktywna elektrody platynowej,b = grubość membrany, P(O2) - ciśnienie cząstkowe tlenu. Wewnątrz czujnika zachodzą następujące reakcje redox: O2 + 2H2O + 4e- --> 4OH- 4Ag + 4Cl- - 4e- --> 4AgCl Ponieważ czujnik w czasie pomiaru zużywa tlen rozpuszczony w roztworze mierzonym, roztwór należy intensywnie mieszać, aby zminimalizować gradient stężenia tlenu w pobliżu membrany. [2] Kolejnym typem jest czujnik galwaniczny, który nie wymaga stosowania zewnętrznego napięcia polaryzującego. W ćwiczeniu posługujemy się takim czujnikiem wyposażonym w teflonową, półprzepuszczalną membranę i elektrody - anoda Zn i katoda Ag. [3] Metale użyte do konstrukcji elektrod charakteryzują się dużą różnicą potencjałów normalnych. Roztworem wewnętrznym jest ok. 1M wodny roztwór KCl z dodatkiem KHCO3. [4] Katoda stanowi elektrodę wodorową i wytwarza ujemny potencjał w stosunku do anody. Jeśli roztwór wewnętrzny nie zawiera rozpuszczonego tlenu, katoda polaryzuje się i uniemożliwia przepływ prądu. Tlen dyfundujący przez teflonową membranę depolaryzuje katodę zużywając cztery elektrony na cząsteczkę O2. Tlen jest redukowany, a produktem reakcji są jony hydroksylowe. O2 + 2 H2O + 4 e- --> 4 OH- Cynk z anody reaguje z produktem depolaryzacji i uwalnia wolne elektrony Zn + 4 OH- --> Zn(OH)42- + 2e-
Ilość uwolnionych elektronów pozostaje w prostej proporcji do ilości tlenu dyfundującego przez membranę. Ponieważ stężenie tlenu w roztworze wewnętrznym wskutek powyższej reakcji dąży do zera, a szybkość dyfuzji jest wprost proporcjonalna do gradientu stężenia po obu stronach membrany, można przyjąć, że jest proporcjonalna do ciśnienia cząstkowego tlenu w mierzonej próbce ścieków. W sumie - prąd płynący pomiędzy elektrodami czujnika jest proporcjonalny do ciśnienia cząstkowego (stężenia) tlenu w ściekach. [3] Ciśnienie cząstkowe tlenu rozpuszczonego w ściekach zależy także od temperatury, ciśnienia atmosferycznego oraz stopnia zasolenia ścieków. Od temperatury zależy również szybkość dyfuzji tlenu przez membranę. Sygnał pochodzący z czujnika powinien być zatem skorygowany w funkcji tych parametrów. Korektę umożliwia użycie czujnika temperatury, a także wprowadzenie poprawek na zasolenie i ciśnienie atmosferyczne. Poprawki wprowadza się do pamięci mikroprocesora z klawiatury tlenomierza, do którego czujnik jest podłączony. Procedury można znaleźć w instrukcji obsługi tlenomierza. Rys 1. (obok) przedstawia uproszczony przekrój czujnika tlenowego używanego w ćwiczeniu. Czujnik składa się z obudowy 2, wewnątrz której umieszczona jest cynkowa anoda 3 i srebrna katoda 7. Elektrody są zanurzone w roztworze wewnętrznym 4, a sygnał elektryczny jest wyprowadzany za pomocą przewodów 1. Na rysunku przedstawiono także zlewkę z próbką badaną 5, wyposażoną w mieszadło 8. Roztwór wewnętrzny i próbkę badaną rozdziela teflonowa membrana 6. W zestawie ćwiczenia czujnik umieszczony jest bezpośrednio w reaktorze osadu czynnego. Zawartość reaktora jest nieustannie mieszana. Zachowany jest zatem warunek ciągłego przepływu cieczy nad powierzchnią membrany. W cieczy zanurzony jest także czujnik temperatury korygujący wskazania tlenomierza w jej funkcji. Wskutek osadzania się filmu biologicznego na zewnętrznej powierzchni membrany teflonowej (bakterie rozwijające się w reaktorze), czujnik powinien być okresowo czyszczony. Film stanowi bowiem przeszkodę na drodze dyfuzji tlenu przez membranę i zaniża wynik.
Opracował - Adam Myśliński
***
Literatura 1. http://www.moshchu.republika.pl/analit1/tlen%20Winklera.htm2. http://www.rankbrothers.co.uk/3. http://www.sensorex.com/support/education/DO_education.html4. Zakład Technik Pomiarowych ELSENT, Wrocław - czujniki tlenowe laboratoryjne CTN-920.S; Instrukcja obsługi Wstawione 20.10.2007 r.
Paft