termodynamika.pdf

R. Wódzki

Membrany teoria i praktyka

T ERMODYNAMIKA S IECIOWA. I NTERPRETACJA

T RANSPORTU M EMBRANOWEGO

Romuald WÓDZKI

Wydział Chemii, Uniwersytet M. Kopernika, Toruń

ul, Gagarina 7, 87-100 Toruń

e-mail: wodzki@chem.uni.torun.pl

1. WPROWADZENIE

Jakościowy i ilościowy opis zjawisk dynamicznych charakterystycz-

nych dla układów, których właściwości (np. strumienie, stężenia, itp.)

podlegają ewolucji czasowej, stanowi przedmiot badań w dziedzinie nazy-

wanej ogólnie „analizą i symulacją systemów” [1]. Jedną z metod wykorzy-

stywanych do opisu układów, w których zachodzą reakcje chemiczne i pro-

cesy transportowe jest termodynamiczna analiza sieciowa.

Teoretyczne podstawy termodynamiki sieciowej w zastosowaniu do

modelowania układów biofizycznych opracowane zostały przez Ostera,

Perelsona i Katchalsky’ego w latach siedemdziesiątych [2,3]. W najbardziej

ogólnym ujęciu, termodynamika sieciowa [2-8] umożliwia opis nierówno-

wagowych procesów obejmujących zjawiska transportowe związane z prze-

pływem masy energii i informacji. Obecnie, termodynamiczna analiza

sieciowa (TAS), w zastosowaniu do opisu procesów dyfuzyjno-reakcyjnych

opiera się na metodzie grafu połączeń ( bond graph method ) oraz na wyko-

rzystaniu symboliki i teorii analogowych obwodów elektrycznych. Należy

przy tym zauważyć, że TAS nie jest jedynie kolejną wersją "teorii elek-

trycznych obwodów równoważnych" a raczej teorią, której celem jest wy-

korzystanie i unifikacja praw rządzących zjawiskami dynamicznymi wystę-

pującymi w różnych układach - od obwodów elektrycznych poczynając na

układach mechanicznych kończąc.

Obwód elektryczny jest układem nierównowagowym i w sposób

ogólny może być rozpatrywany jako składający się z elementów składują-

124

Membrany teoria i praktyka

Termodynamika ...

cych energię (pojemność, induktancja) oraz dyssypujących energię, tj.

oporników, zgodnie z zestawieniem przedstawionym w tab.1. Podobne zja-

wiska występują w wielu innych układach w tym chemicznych w trakcie

przepływu masy i energii - zwłaszcza w stanie nieustalonym.

Tab. 1. Składowe obwodów elektrycznych

Element

Funkcja

Definicja

C: pojemność φ C [napięcie ( v ), ładunek ( Q )]

C≡ I

L: induktancja

φ L [strumień ( f ), prąd ( I )]

L≡ I

R: opór

φ R [napięcie ( v ), prąd ( I )]

R≡ / I

Zgodnie z ideą TAS, możliwa jest graficzna reprezentacja układów

termodynamicznych przez analogię do sieci elektrycznych [5]. Sieć taka,

jak dalej to będzie pokazane, stanowi jednak więcej niż tylko graficzne od-

wzorowanie odpowiednich zjawisk. Ponieważ z grafu mogą być odczytane

równania opisujące dynamikę układu, to można również traktować sieć jako

graficzną reprezentacją równań różniczkowych wystarczającą do pełnego

opisu przepływów w układzie (ogólnie: dyssypacji i akumulacji energii).

Ponadto, graf sieciowy (jako wynikający z ogólnej teorii grafów) zawiera

informacje dotyczące topologii systemu, które nie wynikają jednoznacznie

z układu równań (mogą im odpowiadać różne sieci). Ten ważny aspekt

zwykle jest pomijany w podstawowym termodynamicznym opisie układów

transportowych. Sposób, w jaki elementy danego układu są połączone okre-

śla w dużym stopniu jego właściwości i odwrotnie, szczegółowy opis poje-

dynczych elementów układu bez uwzględnienia jego topologii nie pozwala

opisać funkcji „końcowego urządzenia”. Ogólny algorytm wynikający

z zasad TAS polega, zatem na:

- skonstruowaniu sieci opisującej układ termodynamiczny

z uwzględnieniem jego topologii - przy pomocy specjalnie opracowa-

nej symboliki,

- przypisaniu sieci odpowiedniego opisu matematycznego równoważ-

nego z opisem termodynamicznym,

- skonstruowanie algorytmu obliczeniowego,

- przeprowadzenie obliczeń symulujących działanie układu a szczegól-

nie jego ewolucję w czasie.

125

∂ /

Q ∂

∂ /

f ∂

∂ ∂

R. Wódzki

Membrany teoria i praktyka

Przedstawione dalej podstawy TAS nie wyczerpują możliwości, jakie

wnosi termodynamiczna analiza sieciowa do rozumienia i opisu transportu

membranowego. Wykorzystanie TAS zależy w dużej mierze od pytań sfor-

mułowanych przez badacza. Wynika to z reguły sformułowanej przez Nico-

lisa [9], że TAS „nie produkuje nowych odkryć fizycznych” a jedynie, ze

względu na swój fenomenologiczny charakter - stanowi narzędzie rozwią-

zywania problemów. TAS jest, zatem metodą opisu - metoda alternatywną

do już istniejących. W przypadku transportu membranowego polegającego

na równoczesnym przebiegu procesów dyfuzyjnych i reakcyjnych jest me-

todą względnie prostą i wygodną w praktycznym stosowaniu.

2. FUNKCJE I ZMIENNE

Podstawową operacją stosowaną w TAS jest umowne rozdzielenie

procesów odwracalnych i nieodwracalnych występujących w danym ukła-

dzie. W konsekwencji prowadzi to do utworzenia sieci (zespołu) podsyste-

mów, z których każdy albo akumuluje energię albo ją rozprasza bez aku-

mulacji. Zakłada się ponadto, że każdy podukład (lub element) charaktery-

zuje się skończoną liczba tzw. portów (tj. oddziaływań z otoczeniem),

w sposób przedstawiony na rys.1.

Elementy sieci mogą być sklasyfikowane za pośrednictwem liczby

portów (uwaga: w teorii obwodów 1-port jest równoważny z „urządzeniem

2-terminalowym"). Ponadto definiuje się lub przyjmuje istnienie idealnych

„wiązań energetycznych” ( energy bonds ), odpowiadających doskonałym

ciepło

µ n

µ, V, T, S

-p

siła

membrana

(a)

(b)

Rys. 1. Potrójny port (tri-port) układu termodynamicznego, (a) schemat,

(b) siły i przepływy, wg [6]

Każdy układ termodynamiczny opisywany jest funkcją stanu i jej

zmianą w trakcie procesu. W celu opisu dynamiki tych zmian nie jest jed-

nak możliwe proste podzielenie różniczki odpowiedniej funkcji przez dt .

126

przewodnikom pozwalającym na przepływ energii bez strat.

Membrany teoria i praktyka

Termodynamika ...

Wymagane jest nieco odmienne podejście, tj. punktem wyjścia musi być

ogólna teoria uwzględniająca dynamiczny charakter procesu tak dobrana,

że np. po przyjęciu odpowiednich założeń prowadzi do poprawnej postaci

wynikającej z teorii równowagowej (np. kinetyka reakcji → równowaga

reakcji).

Punktem wyjścia jest ta właściwość układów, że szybkość przepływu

energii, jej dyssypacja lub akumulacja są skończonymi wielkościami i mogą

być wyrażone jako iloczyn siły napędowej ( e - effort ) i przepływu:( f - flow ):

szybkość przepływu energii - moc = ef

(1)

W sieciach elektrycznych są to napięcie i prąd, w układach

mechanicznych siła i szybkość przesuwania masy, w procesach dyfuzyjnych

różnica potencjału chemicznego i przepływ masy, w reakcjach chemicznych

- powinowactwo i szybkość reakcji.

Poddając całkowaniu e i f można zdefiniować dwie nowe podsta-

wowe funkcje stanu - zmienne – takie jak:

¾ przesunięcie uogólnione ( q )

(

)

(

)

∫

f(t)dt

(2)

Dla przykładu: postęp reakcji ξ jest uogólniona zmienną przesunięcia po-

nieważ

)( ξ

(0)

∫

r (t)dt

(3)

gdzie J r - szybkość reakcji jest zmienną przepływu.

¾ moment uogólniony ( p )

(

)

(0)

∫

(

)

(4)

Podstawowe zmienne przewidywane teorią zestawione są w tab.2.

Opis musi być dalej uzupełniony informacjami w postaci równań

stanu (constitutive relations ) wynikającymi z fenomenologii układu. Pod-

stawą do ich sformułowania może być obserwacja doświadczalna albo inna

teoria.

127

R. Wódzki

Membrany teoria i praktyka

Tab. 2. Zmienne w termodynamice sieciowej

Zmienna związana z

przepływem

Zmienna

związana z siłą

Zmienne uogólnione

przesunięcie

moment

energia

elektryczna

prąd, I

napięcie, v ładunek, Q

przepływ

dyfuzja

przepływ masy, J i

potencjał

chemiczny, µ

masa m i lub

l. moli n i

ciepło

przepływ entropii,

•

temperatura, T

entropia

związana ze

zmianą

temperatury

reakcja

chemiczna

szybkość reakcji, J r

powinowactwo,

postęp

reakcji, ξ

=−∆ =− ∑

Gv µ

i i

3. AKUMULACJA I DYSSYPACJA ENERGII

Zjawiska akumulacji i dyssypacji energii związane są bezpośrednio

z równaniem definiującym moc, tj.

P ef

∑

i f

(i-liczba portów)

(5)

skąd wyróżnić można dalej:

pojemnościowe akumulowanie energii:

(

)

∫ ∫

(6)

(0)

indukcyjne lub kinetyczne akumulowanie energii:

(

)

∫ ∫

(7)

(0)

oraz dyssypację energii na oporze przepływu:

128

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: