Omawiając zasady dynamiki Newtona stwierdziliśmy, że dla dowolnej cząstki materialnej możemy zapisać (w przybliżeniu nierelatywistycznym) równanie ruchu o następującej postaci:
(1)
Jeśli zatem znamy położenie i prędkość cząstki, oraz postać działających na nią sił, wówczas rozwiązanie równania ruchu (1) pozwoliłoby jednoznacznie opisać ruch tej cząstki tzn. określić jej położenie i prędkość dla dowolnej chwili czasu. Podobne podejście teoretycznie można byłoby zastosować również w przypadku układów fizycznych zawierających więcej niż jedną cząstkę. W praktyce jednak rozwiązywanie równań ruchu dla układów choćby nawet kilku ciał jest niezmiernie skomplikowane i wymaga stosowania różnych metod przybliżonych. Tymczasem w przyrodzie mamy często do czynienia z układami, w których liczba składników jest bardzo wielka. Przykładem może być gaz zamknięty w naczyniu – ma on w każdym litrze ok. 1022 cząsteczek! Przy tym pojedynczej cząsteczki gazu nie jesteśmy w stanie obserwować, a więc nie jesteśmy w stanie zapisać dla niej równania ruchu ani warunków początkowych. Zresztą nawet gdybyśmy byli w stanie napisać te równania, to i tak rozwiązanie 1022 równań różniczkowych jest praktycznie niewykonalne. Widzimy zatem, że jeśli interesują nas układy złożone z bardzo wielkiej liczby elementów (np. gazy, ciecze, ciała stałe itp.) musimy posłużyć się całkiem odmiennymi metodami, niż te z którymi mieliśmy do czynienia do tej pory – przy omawianiu prostych zagadnień mechaniki. Możemy to zrobić na dwa sposoby.
Pierwszym z nich jest podejście fenomenologiczne (albo inaczej makroskopowe), oparte na założeniu ciągłości ośrodków materialnych tzn. pomijające ich budowę atomową. W tym przypadku interesuje nas wyłącznie stan układu jako całości, czyli stan, który jest opisany pewnymi dającymi się mierzyć parametrami makroskopowymi takimi parametrami mogą być np. temperatura, objętość, gęstość, ciśnienie, ciepło właściwe, energia wewnętrzna itp. Fenomenologicznym opisem układów wielu cząstek, a więc badaniem związków pomiędzy parametrami makroskopowymi opisującymi układ jako całość, bez wnikania w mikroskopową budowę materii, zajmuje się dział fizyki zwany termodynamiką fenomenologiczną (lub termodynamiką techniczną) . Termodynamika opiera się na kilku postulatach zwanych zasadami termodynamiki. Zasady termodynamiki są prawami empirycznymi tzn. zostały sformułowane jako uogólnienie wyników obserwacji i doświadczeń. Zerowa zasada termodynamiki dotyczy pojęcia równowagi termicznej i pozwala zdefiniować pojęcie temperatury. Pierwsza zasada termodynamiki jest szczególnym przypadkiem zasady zachowania energii i umożliwia wykonywanie bilansów energii układów. Druga zasada termodynamiki pozwala określić kierunek przebiegu samorzutnych procesów fizycznych oraz zdefiniować stan równowagi układu. Trzecia zasada termodynamiki definiuje zero absolutne entropii. Korzystając z zasad termodynamiki wyciąga się wnioski o właściwościach układów znajdujących się w określonych warunkach oraz o procesach, które zachodzą w układach przy zmianie tych warunków (przykład – procesy zachodzące podczas ogrzewania wody w garnku).
Drugie sposób to podejście mikroskopowe, w którym z góry zakłada się atomową lub cząsteczkową budowę materii. Podstawowymi prawami są w tym przypadku prawa mechaniki, ale stosowane statystycznie. Działem fizyki reprezentującym tego rodzaju podejście jest fizyka statystyczna. Przedmiotem badań fizyki statystycznej jest obliczanie średnich wartości parametrów mikroskopowych układu (np. <v>, <v2>, <Ek>) oraz określanie związków pomiędzy parametrami mikroskopowymi oraz mierzalnymi parametrami makroskopowymi. Np. ciśnienie wywierane przez gaz na ścianki naczynia można wyrazić przybliżonym wzorem:
(2)
gdzie N – ilość cząsteczek gazu w naczyniu, V –objętość naczynia, m – masa cząsteczki gazu, <v2> - średni kwadrat prędkości cząsteczek. Pomimo, ze cząsteczki gazu w naczyniu nieustannie się zderzają i prędkość pojedynczej cząstki ciągle się zmienia, jednak średni kwadrat prędkości pozostaje stały, a tylko ta wartość jest istotna przy obliczaniu parametru makroskopowego jakim jest ciśnienie. Podobnie ustalono związek pomiędzy średnią energią kinetyczną ruchu postępowego cząsteczek gazu, a jego temperaturą:
(3)
gdzie J/K jest stałą Boltzmanna.
Widzimy, że fizyka statystyczna umożliwia głębsze zrozumienie i interpretację pojęć, którymi operuje termodynamika. Natomiast termodynamika fenomenologiczna dostarcza narzędzi do rozwiązywania konkretnych problemów technicznych. Tak więc fizyka statystyczna i termodynamika wzajemnie się uzupełniają. Przeplatanie się mikroskopowego i makroskopowego punktu widzenia jest charakterystyczne dla współczesnej fizyki.
Pojęcia podstawowe
Układem termodynamicznym nazywamy część świata fizycznego wyodrębnioną w jakiś sposób. Resztę świata nie należącą do układu nazywamy jego otoczeniem. Granica pomiędzy układem a otoczeniem, zwana osłoną bilansową, może być czysto abstrakcyjna, najczęściej jednak stanowią ją ścianki naczynia, przegrody itp. Najczęściej za układ termodynamiczny przyjmuje się czynnik termodynamiczny, czyli jakąś substancję.
Układ najczęściej oddziałuje ze swoim otoczeniem, przy czym oddziaływanie to może polegać na wymianie materii lub energii. Układem otwartym nazywamy układ, w którym możliwa jest zarówno wymiana substancji, jak i energii z otoczeniem. Układ nazywamy zamkniętym wtedy, gdy nie występuje wymiana materii z otoczeniem. Natomiast układ , w którym nie jest możliwa ani wymiana energii, ani substancji z otoczeniem nazywamy układem odosobnionym (izolowanym). Pojęcie układu odosobnionego jest idealizacją rzeczywistości, w praktyce jednak można je stosować dla układów, których oddziaływanie z otoczeniem jest bardzo słabe i ma pomijalnie mały wpływ na przebieg interesujących nas procesów. Układ odosobniony oddzielony jest od otoczenia osłoną adiabatyczną. Idealnych osłon adiabatycznych w rzeczywistości nie ma, ale ich dobrym przybliżeniem mogą być np. ścianki naczyń Dewara (termosów). (przykłady różnych układów)
Ze względu na ilość faz (czyli stanów skupienia) występujących w układzie układy dzielimy na jedno- i wielofazowe.
Układy można też charakteryzować przez podanie liczby występujących w nim składników tj. różnych pierwiastków, związków chemicznych, jonów itp.
Przykładowo, układ złożony z wody destylowanej i pary wodnej (np. woda ogrzewana w zamkniętym naczyniu) zawiera tylko jeden składnik (wodę) w dwóch stanach skupienia, a więc jest układem jednoskładnikowym i dwufazowym. Natomiast powietrze wypełniające butelkę jest układem wieloskładnikowym i jednofazowym.
Parametry stanu
Stan układu określa się przez podanie wartości parametrów stanu. Parametry stanu są to makroskopowe wielkości fizyczne charakteryzujące dany układ, których przyrosty przy przejściu układu od jednego stanu do drugiego zależą wyłącznie od stanu początkowego i końcowego, nie zaś od sposobu przejścia (a więc parametrami stanu nie może być np. ciepło czy praca). Parametry stanu, które nie są bezpośrednio mierzalne nazywamy także funkcjami stanu. Parametry stanu dzielimy na intensywne i ekstensywne. Parametry intensywne (np. ciśnienie, temperatura, gęstość, objętość właściwa[1]) nie zależą od wielkości układu i nie zmieniają swojej wartości jeśli podzielimy jednorodny układ na części. Parametry ekstensywne (np. objętość, energia wewnętrzna, entalpia, entropia) zależą od wielkości układu i podlegają prawu sumowania (np. objętość całego układu jest sumą objętości jego części). Nie wszystkie parametry stanu mogą zmieniać się niezależnie od siebie. Wyodrębnia się zbiór parametrów niezależnych, których znajomość wystarcza do jednoznacznego wyznaczenia wszystkich innych parametrów. Aby jednoznacznie określić stan jednostkowej ilości substancji prostej (1 kg lub 1 kmola substancji w stanie równowagi termodynamicznej ) wystarczy podać wartości 2 niezależnych parametrów stanu np. ciśnienia i temperatury, ciśnienia i objętości itp.
Równowaga termodynamiczna jest to stan ustalający się samorzutnie po dostatecznie długim odosobnieniu układu np. jeśli w układzie występują różnice temperatur to po pewnym czasie różnice te samorzutnie zanikają. W stanie równowagi termodynamicznej parametry stanu nie ulegają zmianie. W stanie równowagi spełnione są warunki równowagi, a więc równowaga termiczna (równość temperatur w całym układzie), równowaga mechaniczna (równość sił, a zarazem równość ciśnienia) oraz równowaga chemiczna (równość potencjałów chemicznych). Termodynamika klasyczna zajmuje się wyłącznie analizą stanów równowagi i przejściami od jednego stanu równowagi do drugiego.
Proces, podczas którego ulega zmianie wartość przynajmniej jednego parametru stanu czynnika termodynamicznego nazywamy przemianą czynnika termodynamicznego lub krótko przemianą termodynamiczną. Szczególne znaczenie będą miały dla nas przemiany kwazistatyczne (równowagowe). Są to przemiany, których każdy punkt jest stanem równowagi termodynamicznej. Rzeczywiste procesy zachodzące w przyrodzie nie są przemianami kwazistatycznymi. Procesy kwazistatyczne są jednak bardzo wygodnym pojęciem modelowym. W praktyce za przemiany kwazistatyczne uważa się procesy zachodzące dostatecznie powoli. (Przykład równowagowe i nierównowagowe sprężanie gazu w naczyniu)
Procesy kwazistatyczne można przedstawić graficznie, za pomocą krzywej łączącej stan początkowy i końcowy układu. Każdy punkt krzywej reprezentuje jeden z równowagowych stanów pośrednich. Procesów nierównowagowych nie można przedstawić w ten sposób, ponieważ podczas przemiany, gdy układ nie jest w stanie równowagi, nie można określić jego parametrów stanu.
Zasady termodynamiki
Zerowa zasada termodynamiki
Jeśli układy A i B są w równowadze termicznej i układy B i C są w równowadze termicznej , to także układy A i C są w równowadze termicznej.
Zerowa zasada termodynamiki umożliwia pomiar temperatury za pomocą wyskalowanego przyrządu jakim jest termometr oraz sformułowanie makroskopowej definicji temperatury:
Istnieje wielkość skalarna zwana temperaturą, która jest parametrem stanu mającym taką samą wartość dla wszystkich ciał pozostających w równowadze termicznej
Pierwsza zasada termodynamiki
Jest to prawo zachowania energii dla układów termodynamicznych i jest podstawowym narzędziem do rozwiązywania zagadnień termodynamiki technicznej. Można ja ująć matematycznie w postaci równania bilansu energii, które zapiszemy w ogólnej postaci:
(5)
gdzie - zmiana energii układu, jest energią doprowadzoną do układu, zaś Ew – energią wyprowadzoną z układu.
Całkowita energia układu termodynamicznego jest równa sumie makroskopowej energii kinetycznej, makroskopowej energii potencjalnej i reszty nazwanej energią wewnętrzną
Energia wewnętrzna układu obejmuje energię wszystkich rodzajów ruchu mikroskopowych składników układu (atomów, cząsteczek, jonów itp.) oraz energię wzajemnego oddziaływania tych składników. A więc w skład energii wewnętrznej układu wchodzą:
· energia kinetyczna ruchu postępowego i obrotowego drobin
· energia ruchu drgającego atomów w drobinie
· energia potencjalna wzajemnego oddziaływania drobin
· energia stanów elektronowych
· energia chemiczna, związana z możliwością przebudowy drobin
· energia jądrowa (związana z równoważnością masy i energii)
Do wykonania typowych obliczeń technicznych z reguły wystarcza znajomość przyrostów energii podczas przemian termodynamicznych, a nie całkowitej energii układu, określonej z uwzględnieniem wszystkich wyżej wymienionych składników. Dlatego też stan odniesienia, dla którego energia wewnętrzna ciała jest przyjmowana jako równa zeru, można przyjąć dowolnie. W obliczeniach dotyczących fizycznych przemianach termodynamicznych nie ma potrzeby uwzględniania tych składników energii wewnętrznej, które nie ulegają zmianie podczas analizowanego procesu, np. energii jądrowej i energii chemicznej. W termodynamice technicznej istotna jest ta część energii wewnętrznej układu, której zmiana związana jest ze zmianą jego temperatury.
W urządzeniach technicznych najczęściej spotyka się następujące sposoby doprowadzania lub wyprowadzania energii do (lub z) układu:
1) Przez przepływ ciepła.
2) Przez wykonanie pracy mechanicznej.
3) Za pomocą prądu elektrycznego. (Energia jest doprowadzana jeśli w układzie działa silnik lub grzejnik elektryczny, lub wyprowadzana jeśli w układzie działa generator elektryczny.
4) Za pomocą strugi czynnika. (Przy obliczaniu energii doprowadzanej przez strugę czynnika najczęściej posługujemy się wielkością zwaną entalpią.)
Dla układu zamkniętego istotne znaczenie mają przede wszystkim dwa pierwsze z wymienionych sposobów. Pierwsza zasada termodynamiki dla układu zamkniętego zapisywana jest zwykle w formie
(6)
gdzie DU jest zmiana energii wewnętrznej układu, Q – ilością ciepła dopływającego do układu z otoczenia, zaś Wu – pracą wykonana przez układ.
Przepływem ciepła nazywamy przekazywanie energii pomiędzy układem a otoczeniem na skutek istniejącej pomiędzy nimi różnicy temperatur. Ciepło uważamy za dodatnie, jeśli przepływa z otoczenia do układu, (czyli, gdy układ pobiera ciepło z otoczenia), natomiast ciepło oddawane przez układ do otoczenia traktujemy jako ujemne. W przypadku, gdy Tu=Tot przepływ ciepła nie występuje.
Jeśli w układzie nie zachodzą przemiany fazowe (np. parowanie, topnienie itp.), wówczas ilość ciepła dostarczonego do układu przy jego przejściu od temperatury początkowej Tp do temperatury końcowej Tk będziemy obliczać ze wzoru:
(7)
We wzorze (7) c [] jest ciepłem właściwym układu, natomiast, [] jest ciepłem molowym układu. Pochłanianie ciepła przez układ (Q>0) powoduje wzrost jego temperatury (Tk>Tp), jeśli natomiast układ oddaje ciepło (Q<0) jego temperatura maleje (Tk<Tp).
Ciepło właściwe rozumiemy zwykle jako stosunek ilości ciepła pobranego przez jednostkową masę substancji do zmiany temperatury wywołanej pobraniem tego ciepła.
(8)
Należy zdawać sobie sprawę, że definicja ta oraz wzór (7), przydatny w rozwiązywaniu prostych zadań, są zależnościami przybliżonymi – w rzeczywistości ilość przekazywanego ciepła nie jest proporcjonalna do zmiany temperatury układu. Ściślej ciepło właściwe definiuje się jako
(9)
Ciepło właściwe występujące we wzorach (7) i (8) należy wiec rozumieć jako średnie ciepło właściwe dla rozpatrywanego zakresu temperatur.
Ciepło właściwe jest jedna z najważniejszych właściwości charakteryzujących układu termodynamiczne. Jego wartość zależy w istotny sposób od rodzaju substancji, od jej stanu skupienia oraz od ...
hivantera