budapeszt.pdf

Marek Orlik

Janusz Stępiński

40. Międzynarodowa Olimpiada Chemiczna

Stałe i wzory

Liczba

Avogadry:

N A = 6,022·10 23 mol –1

Równanie stanu

gazu doskonałego:

pV = nRT

Stała gazowa:

R = 8,314 J K –1 mol –1 Energia swobodna

Gibbsa:

G = H – TS

Stała Faradaya:

F = 96485 C mol –1

Δ=− =−

GTKnE

cell

Stała Plancka:

h = 6,626·10 –34 J s

Równanie Nernsta:

zF c

red

Prędkość światła: c = 3,000·10 8 m s –1

Energia fotonu:

Zero skali

Celsjusza:

273.15 K

Prawo Lamberta-

Beera:

= =

W obliczeniach opartych na stałej równowagi wszystkie stężenia odniesione są do

standardowego stężenia równego 1 mol/dm 3 . W zadaniach zakładaj, że wszystkie gazy

zachowują się jak gazy doskonałe.

log I

Zadania teoretyczne

Zadanie 1

Etykietka na butelce zawierającej rozcieńczony wodny roztwór kwasu uległa zniszczeniu.

Udało się odczytać jedynie jego stężenie. Za pomocą znajdującego się w pobliżu pH-

metru wykonano szybki pomiar, który wykazał, że stężenie jonów wodorowych jest równe

wartości liczbowej pokazanej na etykiecie.

a) Podaj wzory czterech kwasów, które mogłyby znajdować się w roztworze, jeśli pH

zmieniło się o jednostkę po dziesięciokrotnym rozcieńczeniu.

b) Czy możliwe jest, aby rozcieńczony roztwór zawierał kwas siarkowy ?

Kwas siarkowy: p K a2 = 1,99

Jeśli tak, oblicz wartość pH (lub przynajmniej spróbuj ją oszacować) i pokaż obliczenia.

c) Czy możliwe jest, aby roztwór zawierał kwas octowy ?

Kwas octowy: p K a = 4,76

Jeśli tak, oblicz wartość pH (lub przynajmniej spróbuj ją oszacować) i pokaż sposób

prowadzenia obliczeń.

d) Czy możliwe jest, aby roztwór zawierał EDTA (kwas etylenodiaminotetraoctowy)?

Możesz przyjąć rozsądne założenia upraszczające.

EDTA: p K a1 = 1,70, p K a2 = 2,60, p K a3 = 6,30, p K a4 = 10,60

Jeśli tak, oblicz stężenie takiego roztworu.

Zadanie 2

Ustal strukturę związków A - H (wzory stereochemiczne nie są wymagane) na

podstawie informacji podanych na następującym schemacie reakcji:

wolnorodnikowe

radical

ZnCl 2

− H 2 O

+ 5 H 2

( C 10 H 18 )

utlenianie

(C 10 H 18 O)

450°C

1. O 3

2. Zn/H +

Pd/C, 350°C

1. Pd/H 2

2. NaBH 4

Na 2 CO 3 , Δ

− H 2 O, − 8 H

− H 2 O

Wskazówki:

oxidation

• Związek A jest dobrze znanym węglowodorem aromatycznym.

• Roztwór związku C w heksanie reaguje z sodem (obserwuje się wydzielanie gazu),

ale związek C nie reaguje z kwasem chromowym.

• Widma 13 C NMR związków D i E wskazują na obecność tylko dwu rodzajów grup

CH 2 .

• W czasie ogrzewania roztworu związku E z węglanem sodu tworzy się najpierw

nietrwały związek pośredni, z którego w wyniku dehydratacji powstaje związek F .

Zadanie 3

Winpocetyna (Cavinton®, Calan®) jest jednym z najlepiej sprzedających się leków,

które zostały opracowane oryginalnie na Węgrzech. Otrzymuje się ją z naturalnego

prekursora, (+)-winkaminy (C 21 H 26 N 2 O 3 ), którą wyodrębnia się z rośliny – barwinka

pospolitego ( vinca minor ). (+)-Winkaminę przekształca się w winpocetynę w dwu

przedstawionych niżej etapach:

cat. conc. H 2 SO 4

1. NaOH

2. C 2 H 5 Br

B (Vinpocetine)

(Winpocetyna)

CH 2 Cl 2

C 2 H 5 OH

H 3 CO 2 C

C 2 H 5

Winkamina

Wszystkie związki ( A do F ) są czystymi enancjomerami.

• Skład pierwiastkowy związku A wynosi: C 74,97%, H 7,19%, N 8,33%, O 9,55%.

• Związek B ma 3 inne stereoizomery.

a) Podaj wzory strukturalne związku pośredniego A i winpocetyny ( B ).

Badanie metabolizmu każdego leku stanowi istotną część jego dokumentacji. Z

winpocetyny ( B ) tworzą się cztery główne metabolity: związki C i D powstające w wyniku

reakcji hydrolizy albo hydratacji, oraz związki E i F będące produktami utleniania.

Wskazówki:

• Kwasowość metabolitów maleje w następującym porządku: C >> E >> D . Związek F

nie zawiera kwaśnego protonu.

• Związki C i E mają po 3 inne stereoizomery, natomiast związki D i F mają po 7 innych

stereoizomerów.

• Związek F jest jonem obojnaczym (zwitterjonem) zawierającym pięć pierścieni i ma

taki sam skład pierwiastkowy jak związek E : C 72,11%, H 7,15%, N 7,64%, O

13,10%.

kat. stęż. H 2 SO 4

Vincamine

• Związek E tworzy się ze związku B według mechanizmu elektrofilowego.

• Reakcja tworzenia się związku D ze związku B jest zarówno regio- jak i

stereoselektywna.

b) Zaproponuj jeden możliwy wzór strukturalny dla każdego metabolitu C , D , E i F !

c) Narysuj strukturę rezonansową (mezomeryczną) związku B , która wyjaśnia

regioselektywne tworzenie się związku D, a w szczególności brak alternatywnego

regioizomeru.

Zadanie 4

Główną drogą przekształcania oksiranów (epoksydów) jest otwieranie pierścienia.

Może się to odbywać różnymi sposobami.

W warunkach katalizy kwasowej reakcje przebiegają poprzez formy kationowe

(analogiczne do jonów karbeniowych). W podstawionych oksiranach kierunek otwarcia

pierścienia (tzn., które wiązanie C–O ulega rozerwaniu) zależy od trwałości pośredniego

jonu karbeniowego. Im bardziej trwały jest pośredni jon karbeniowy, tym bardziej

prawdopodobne jest jego powstawanie. Jednakże otwarty jon karbeniowy (o płaskiej

budowie) tworzy się tylko wtedy, gdy jest trzeciorzędowy, benzylowy lub allilowy.

W warunkach katalizy zasadowej rozerwaniu ulega głównie wiązanie C–O,

charakteryzujące się mniejszą zawadą przestrzenną.

Podczas rozwiązywania tego zadania cały czas zwracaj uwagę na stereochemię

związków. Pisząc wzory stereochemiczne używaj w odpowiednich miejscach tylko

następujących symboli wiązań chemicznych:

i żadnych innych.

a) Narysuj wzór strukturalny substratu, 2,2-dimetylooksiranu (1,2-epoksy-2-

metylopropanu), oraz głównych produktów jego reakcji z metanolem w niskiej

temperaturze katalizowanych przez:

(i) kwas siarkowy

(ii) NaOCH 3 .

2,2-dimetylooksiran

H +

NaOCH 3

CH 3 OH

b) Narysuj wzór strukturalny głównego produktu reakcji otwierania pierścienia

epoksydowego w niżej podanej pochodnej leukotrienu pod działaniem tiolanu (RS – ).

COOCH 3

H 3

CH 3

1. RS -

H 3

2. H +

Katalityczne przekształcanie oksiranów alkilowych można również wykonać, stosując

różne porowate kwasowe glinokrzemiany. Oprócz otwierania pierścienia, dominującą

reakcją jest cykliczna dimeryzacja, w wyniku której powstają głownie pochodne 1,4-

dioksanu (sześcioczłonowe nasycone pierścienie z dwoma atomami tlenu w pozycjach

1,4).

c) Narysuj wzór(ory) strukturalny(e) najbardziej prawdopodobnego(ych) pochodnej(ych)

1,4-dioksanu tworzących się z ( S )-2-metylooksiranu (( S )-1,2-epoksypropanu). Podaj

również wzór strukturalny substratu.

d) Narysuj wzór(ory) strukturalny(e) podstawionego(-ych) 1,4-dioksanu(ów) w

przypadku, gdy reagującym epoksydem jest ( R )-1,2-epoksy-2-metylobutan (( R )-2-

etylo-2-metylooksiran). Podaj również wzór strukturalny substratu.

e) Podaj wzór(ory) strukturalny(e) podstawionego(-ych) 1,4-dioksanu(ów) w przypadku,

gdy reakcję prowadzi się z racemicznym 1,2-epoksy-2-metylobutanem (2-etylo-2-

metylooksiranem).

Zadanie 5

A i B to białe substancje krystaliczne. Obie są bardzo dobrze rozpuszczalne w

wodzie i mogą być umiarkowanie ogrzewane (do temp. 200 °C) bez ulegania zmianie, ale

obie rozkładają się w wysokich temperaturach. Jeśli do wodnego roztworu 11,52 g B (który

jest słabo kwaśny, pH ≈ 4,5-5) doda się wodny roztwór 20,00 g A (który jest słabo

zasadowy, pH ≈ 8,5-9), tworzy się biały osad C, który po odsączeniu, przemyciu i

wysuszeniu waży 20,35 g. Przesącz jest zasadniczo obojętny i przyjmuje brązową barwę

po dodaniu zakwaszonego roztworu KI. Podczas gotowania przesącz wyparowuje bez

wykazywania jakiejkolwiek pozostałości.

Białą stałą substancję D można otrzymać przez ogrzewanie A bez dostępu

powietrza. W egzotermicznej reakcji D z wodą powstaje bezbarwny roztwór. Z roztworu

tego, jeśli przechowywany jest w otwartym zbiorniku, powoli wypada biały osad E i

pozostaje woda. W trakcie długotrwałego kontaktu z powietrzem w temperaturze

pokojowej, stała substancja D również przekształca się w E . Jednak, ogrzewanie D na

powietrzu w 500 °C prowadzi do powstania innej białej substancji F , która jest bardzo

słabo rozpuszczalna w wodzie, a jej masa stanowi zaledwie 85,8% masy E wytworzonej z

tej samej ilości D . F wykazuje barwną reakcję – zmianę koloru na brązowy pod wpływem

zakwaszonego roztworu KI.

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: