monowarstwy(1).pdf

Membrany teoria i praktyka

Monowarstwy i ...

M ONOWARSTWY I M ULTIWARSTWY

Wojciech FABIANOWSKI

Politechnika Warszawska, Wydział Chemii,

Katedra Chemii i Technologii Polimerów,

ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa

e-mail: wofab@ch.pw.edu.pl

1. MONOWARSTWY I MULTIWARSTWY

Na granicy faz woda-powietrze, na powierzchni ciał stałych, w wy-

niku procesów samorzutnych może powstać warstwa cząsteczek zbudowana

z ściśle obok siebie ustawionych molekuł, zorientowanych w przestrzeni

i o grubości odpowiadającej długości pojedynczej cząsteczki. Jest to tak

zwana monowarstwa, dwuwymiarowy stan uporządkowanych cząsteczek.

W wyniku powtarzanego procesu przenoszenia pojedynczych monowarstw

( Langmuir-Blodgett Transfer ) lub powtarzanego procesu chemisorpcji

i osadzania kolejnych monowarstw ( self-assembly ) można otrzymać cienkie

warstwy o grubości równej kilku-kilkudziesięciu monowarstwom i są to tak

zwane multiwarstwy. Szereg prac poświęcono procesowi otrzymywania

monowarstw i multiwarstw [1-5]. Ponieważ szereg zjawisk fizycznych

i chemicznych ma miejce na powierzchni faz, nie jest zaskoczeniem, że te-

matyka ta ma duże znaczenie badawcze a w szczególności praktyczne. Jed-

nocześnie warto dodać, że grubość pojedynczej warstwy jest rzędu 1-2 na-

nometrów, a zatem już z samej natury rzeczy monowarstwy i multiwarstwy

są podmiotem prac poświęconych nanotechnologii. Aby ułatwić poznawa-

nie tej ciekawej dziedziny wiedzy przedstawiono dalej przegląd metod sto-

sowanych do charakteryzowania cienkich warstw i powierzchni jak również

niektóre z ich potencjalnych zastosowań.

W. Fabianowski

Membrany teoria i praktyka

2. METODY STOSOWANE DO CHARAKTERYZOWANIA

MONOWARSTW I MULTIWARSTW

W poniższym przeglądzie większy nacisk położono na zastosowanie

różnych metod badawczych do charakteryzownia cienkich warstw, niż na

ich podstawy fizyczne, wskazując w miarę możności odpowiednie źródła

literaturowe. W ostatnich szczególnie latach obserwuje się rozwój cieka-

wych i wysoce wyspecjalizowanych metod badawczych, nie zawsze do-

stępnych dla każdego badacza. Dlatego szczególny nacisk położono na me-

tody łączące w sobie precyzję i jednocześnie dostępne w większości labo-

ratoriów.

2.1. POMIAR KĄTA ZWILŻANIA

Jedna z najczęściej stosowanych metod do charakteryzowania stanu

powierzchni polimerów, ciał stałych, pokrytych monowarstwą lub multi-

warstwą jest pomiar kąta zwilżania. Kąt zwilżania definiuje się na podsta-

wie już prawie 200-letniego prawa Younga i co ciekawe, okazuje się, że na

podstawie pomiarów kąta zwilżania można uzyskać wciąż nowe informacje

[1,6-9]. Na rys. 2.1 przedstawiono kształt kropli cieczy L na powierzchni

ciała stałego S w obecności par cieczy V:

Rys. 2.1. Kąt zwilżania Θ wynikający z równowagi sił na granicy faz S/L/V.

Z równania Younga czyli równowagi sił na granicy faz S/L/V wynika, że:

γ SV = γ SL + γ LV cosΘ

(2.1)

Symbole γ SV , γ SL , γ LV oznaczają odpowiednio swobodne energie powierzch-

niowe [mJm -2 ] ciała stałego S w kontakcie z parami V, ciała stałego S w

kontakcie z cieczą L i cieczy L w kontakcie z parami V. W rzeczywistości

γ SV = γ S - Π L , gdzie γ S jest swobodną energią powierzchniową ciała stałego

a Π L jest ciśnieniem wywieranym przez ciecz zaadsorbowaną na

powierzchni ciała stałego. Praca adhezji W ad pomiędzy fazą stałą S a fazą

ciekłą L jest równa sumie swobodnych energii powierzchniowych obu

Membrany teoria i praktyka

Monowarstwy i ...

składników, pomniejszoną o międzyfazową energię swobodną na granicy

faz S/L:

W ad = γ S + γ L - γ SL

(2.2)

Wprowadzając równanie (2.1) w postaci γ SV = γ SL + γ LV cosΘ

i zakładając, że Π L ∼0; γ L = γ LV otrzymujemy:

W ad = γ S + γ L - γ SL = γ S + γ L - γ SV + γ LV cosΘ= γ L (1 + cosΘ)

(2.3)

Równanie (2.3) jest podstawą do wyznaczenia powierzchniowej energii

swobodnej ciał stałych, polimerów i wyznaczania składu warstw po-

wierzchniowych kopolimerów zawierających zarówno ugrupowania hydro-

filowe jak i hydrofobowe [10-12]. W tym przypadku korzystać można

z równania Cassiego [13], w którym mierzone wartości kątów zwilżania dla

poszczególnych składników powierzchni hydrofilowych i hydrofobowych,

oznaczonych indeksami 1 i 2 odpowiednio Θ 1 i Θ 2 , wiąże się z ich zawarto-

ścią f 1 i f 2 ( f 1 + f 2 = 1) w fazie powierzchniowej i mierzonym kątem zwilża-

nia Θ dla powierzchni kopolimeru:

cosΘ = f 1 cosΘ 1 + (1- f 1 )cosΘ 2

(2.4)

W przypadku pomiarów kąta zwilżania na powierzchni mieszanych mono-

warstw i multiwarstw, zdaniem Gee i Israelachvili [14] równanie Cassiego

powinno uwzględniać średnią geometryczną oddziaływań a nie liniową

addytywność W ad = f 1 W 1 + f 2 W 2 będącą podstawą równania (2.4). A zatem

w przypadku monowarstw i multiwarstw zbudowanych z związków

amfifilowych 1 i 2 rodzaju równanie Cassiego przybiera następującą postać:

(1+cosΘ) 2 = f 1 (1 + cosΘ 1 ) 2 + (1- f 1 )(1 + cosΘ 2 ) 2

(2.5)

Przy pomiarach kąta zwilżania należy zwracać uwagę na następujące za-

gadnienia:

WIELKOŚĆ KROPLI, KĄT ZWILŻANIA ROSNĄCY

(ANG. ADVANCING ) I MALEJĄCY (ANG. RECEDING ),

SZORSTKOŚĆ POWIERZCHNI

Do pomiarów kąta zwilżania służy zwykle pozioma lunetka (gonio-

metr) zaopatrzona w krzyż pajęczy i skalę, co umożliwia bezpośredni po-

miar kąta zwilżania podczas obserwacji (z obu boków) kropli cieczy osa-

dzonej na badanym podłożu. Rzadziej korzysta się z obserwacji pionowej

(lunetka do obserwacji kropli "od góry") i obliczaniu wówczas wartości kąta

Θ z równania Bikermana [15]:

W. Fabianowski

Membrany teoria i praktyka

sin

(2.6)

(

−

cos

)

gdzie d - mierzona średnica kropli na podłożu, V - dodana objętość kropli

Przy pewnej wprawie można w szybki sposób goniometrycznie mierzyć

kąty Θ z dokładnością do 1-2 o . Zwykle dokonuje się pomiaru kąta Θ z lewej

i prawej strony obserwowanej kropli, co najmniej dla 5 kropli osadzonych

w różnych miejscach próbki. Wielkość kropli a zatem i kąt Θ zależą jednak

od kilku czynników [16,17]. Dodając strzykawką powoli ciecz L do kropli

można zaobserwować, że skokowa zmiana kąta zwilżania Θ następuje do-

piero po przekroczeniu pewnej granicznej wartości Θ a , zwanej rosnącym

kątem zwilżania (ang. advancing CA ) (rys. II.2). Podobnie usuwając ma-

łymi porcjami ciecz L z kropli, obserwuje się zmniejszanie kąta Θ aż do

pewnej granicznej wartości Θ r , zwanej malejącym kątem zwilżania (ang.

receding CA ), po przekroczeniu którego następuje skokowe zmniejszenie

powierzchni zajmowanej przez kroplę.

Rys. 2.2. Rosnący Θ a i malejący Θ r kąt zwilżania.

Membrany teoria i praktyka

Monowarstwy i ...

Histereza Θ a - Θ r jest miarą szorstkości powierzchni r, definiowanej jako

stosunek powierzchni właściwej próbki do jej powierzchni geometrycznej

( r ≥1). Ostatnio histerezę θ a - θ r wiąże się przede wszystkim z oddziaływa-

niami A-B (kwasowo-zasadowymi) na badanej powierzchni [18].

KRYTYCZNE NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE ZISMANA

Mierząc kąty θ a dla homologicznej serii związków o malejącej warto-

ści napięcia powierzchniowego γ L Zisman [1,19] zaobserwował liniową

zależność γ L od wartości cosΘ a :

cosΘ a = 1 - β(γ L - γ C )

(2.7)

gdzie β - stała, γ C krytyczne napięcie powierzchniowe, przy którym gdy γ L =

γ C to cosΘ a = 1 czyli badana powierzchnia jest całkowicie zwilżana przez

hipotetyczny rozpuszczalnik o tej wartości (γ C ) napięcia powierzchniowego.

Wartość γ C jest wyznaczana z ektrapolacji γ L , dla której cosΘ a wynosi 1

(przecięcie się z osią rzędnych). Wartość γ C jest stosunkowo rzadko stoso-

wana do charakteryzowania własności monowarstw i multiwarstw. Więcej

informacji związanych szczególnie z adhezją pomiędzy dwoma ciałami

stałymi z/bez obecności monowarstwy, multiwarstwy można uzyskać

z charakteryzowania obecności centrów kwasowo-zasadowych AB na po-

wierzchni, szczególnie metodą trzech cieczy [9,18,20-28].

ANALIZOWANIE STANU POWIERZCHNI CIAŁ STAŁYCH

METODĄ TRZECH CIECZY

Analiza stanu powierzchni ciał stałych metodą trzech cieczy opiera

się na założeniu, że swobodna energia powierzchniowa ciała stałego i cie-

czy pozostającej z nim w kontakcie może być wyprowadzona z różnych

oddziaływań międzycząsteczkowych pochodzących od ciała stałego i cie-

czy. A zatem praca adhezji W A fazy 1 w kontakcie z fazą 2 jest równa sumie

prac adhezji związanych z oddziaływaniami dyspersyjnymi typu sił van der

Waalsa, Lifshitza (

A12

W ):

W A12 =

W +

A12

(2.8)

W wywołana siłami dyspersyjnymi faz S 1 i S 2 jest równa średniej geome-

trycznej oddziaływań dyspersyjnych γ d pochodzących od poszczególnych

faz:

W ) oraz oddziaływań typu wiązań wodorowych,

polarnych, oraz ogólnie sił kwasowo-zasadowych (

A12

O ile zgodnie przyjmuje się, za Good-Girifalco-Fowkes, że praca adhezji

A12

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: