Cwiczenie7.pdf

Laboratorium z Podstaw Inżynierii Materiałów

Ćwiczenie 7: Osadzanie warstw metodą PA-CVD

Osadzanie warstw metodą PA-CVD

Wprowadzenie

Metoda chemicznej krystalizacji z fazy gazowej ( CVD ) służy przede wszystkim do otrzymywania

warstw wysokotopliwych związków, takich jak: azotki, borki, węgliki oraz tlenki na różnorodnych

podłożach, często o złożonych kształtach geometrycznych.

Warstwy otrzymywane tą metodą charakteryzują się dobrą przyczepnością, jednorodnością chemiczną

oraz wysoką czystością. W przeciwieństwie do innych technik osadzania z fazy gazowej np.

fizycznego osadzania z fazy gazowej, metoda CVD umożliwia nanoszenie warstw o zróżnicowanej

grubości, co poszerza zakres jej zastosowań. Inną, bardzo ważną zaletą tej metody jest możliwość

otrzymywania różnorodnych form morfologicznych syntezowanych związków. Przy jej zastosowaniu

można otrzymywać warstwy monokrystaliczne, warstwy polikrystaliczne, osady bezpostaciowe

a także proszki. Ponadto uzyskiwać można tą metodą włókna, whiskersy oraz dendryty określonych

związków. Przykładowo, dla potrzeb mikroelektroniki wytwarza się cienkie warstwy 1

półprzewodnikowe, dotowane określonymi pierwiastkami celem zmiany parametrów elektrycznych,

warstwy dieelektryczne, warstwy maskujące powierzchnię w układach scalonych, wieloskładnikowe

ferroelektryki, piezoelektryki a także elektrolity stałe. W optoelektronice stosuje się warstwy

o złożonym składzie chemicznym, używane między innymi w detektorach optycznych, laserach

i ogniwach słonecznych. Jedną z bardzo istotnych zastosowań metody CVD jest modyfikacja

powierzchni elementów urządzeń stosowanych w przemyśle narzędziowym i maszynowych.

Stosowane są tu głównie warstwy diamentowe, diamentopodobne oraz warstwy węglików, azotków,

borków, charakteryzujące się wysoką twardością, odpornością na zużycie mechaniczne (ścierne),

a także dużą odpornością na erozję i działanie agresywnych ośrodków chemicznych

w podwyższonych temperaturach.

Metoda chemicznego osadzania z fazy gazowej jest również skuteczną metodą modyfikacji

materiałów ceramicznych poprzez infiltrację, czyli wypełnienie pustych przestrzeni w tych

materiałach. Technikę infiltracji z fazy gazowej stosuje się głównie do impregnacji kompozytów

zbrojonych włóknami, np. nasycania wiązki włókien materiałem ceramicznym np. SiC, w wyniku

czego tworzy się kompozyt włóknisty o osnowie z węglika krzemu. Infiltracja z fazy gazowej

stosowana jest głównie do zagęszczania porowatego grafitu azotkiem lub węglikiem krzemu. Proces

infiltracji w tym przypadku wpływa na wzrost odporności na utlenianie, wzrost wytrzymałości na

zginanie, odporności na tzw. płynięcie grafitu w wysokich temperaturach (powyżej 1350 o C). Warstwy

materiałów ceramicznych, otrzymywane metodą CVD znajdują coraz szersze zastosowanie w

medycynie. Szczególnie interesujące są tu warstwy azotku i węglika tytanu jako pokrycia na narzędzia

chirurgiczne; warstwy azotku tytanu są także perspektywiczne dla modyfikacji powierzchni protez

części ruchomych organizmów żywych.

1 Cienka warstwa - według Andersena to dwuwymiarowe ciało stałe reprezentujące specjalną konfigurację ciała

stałego, w której możliwe jest obserwowanie specyficznych efektów nie występujących w materiale litym.

Ważnym parametrem charakteryzującym cienką warstwę jest tzw. grubość krytyczna wiążąca się z konkretnymi

właściwościami fizycznymi określonego materiału i charakterystyczną dla danego efektu wielkością: -średnią

drogą swobodną nośników prądu-w przypadku warstw metalicznych i półprzewodnikowych, -długością fali

elektromagnetycznej i głębokością jej wnikania-dla warstw optycznych, -zasięgiem koherencji-dla warstw

nadprzewodzących, -długością fali de Broglie’a-w przypadku warstw dielektrycznych.

Laboratorium z Podstaw Inżynierii Materiałów

Ćwiczenie 7: Osadzanie warstw metodą PA-CVD

II. Charakterystyka układu do otrzymywania warstw metodą CVD

Układ, w którym zachodzi chemiczne osadzanie z fazy gazowej składa się z trzech zasadniczych

części: układu dozującego gazowe reagenty, reaktora oraz układu utylizującego gazy poreakcyjne.

Rys.1. Schemat blokowy układu do nanoszenia warstw metodą CVD. układ utylizacji układ dozujący

reaktor gazów

Zadaniem układu dozującego jest dostarczenie do reaktora mieszaniny gazów o odpowiednim stężeniu

i prędkości liniowej przepływu. W zależności od stanu skupienia używanych w metodzie CVD

reagentów chemicznych, układ ten zawiera odpowiednie dozowniki, które pozwalają ustalić poziom

prężności reagentów. W przypadku, gdy reagentami są ciała stałe, układ dozujący zawiera

odparowniki tych związków, które w postaci par, unoszone przez gaz nośny transportowane są do

reaktora. W przypadku stosowania ciekłych prekursorów układ dozujący składa się z odpowiednich

dozowników, napełnionych tymi reagentami, a przepływający przez nie gaz nośny nasyca się ich

parami. Najprostsze rozwiązanie układu dozującego występuje w przypadku gazowych reagentów.

Ich transport do reaktora następuje bezpośrednio ze zbiorników (butli). Układ dozujący zawiera

ponadto regulator przepływu gazów umożliwiający zmianę ich prężności oraz kontrolę wielkości

przepływu w czasie trwania procesu krystalizacji warstw.

Zasadniczą częścią układu do nanoszenia warstw metodą CVD jest reaktor, w którym zachodzą

podstawowe procesy prowadzące do powstawania końcowego produktu reakcji. Reaktor stanowi

najczęściej komora wykonana z odpowiedniego materiału nieaktywnego lub mało aktywnego

względem mieszaniny reagentów chemicznych w temperaturach osadzania. Konstrukcja reaktora

zależy przede wszystkim od sposobu ogrzewania podłoża krystalizacji, jego kształtu oraz rodzaju

otrzymywanej warstwy. W metodzie CVD stosuje się najczęściej dwa typy układów reakcyjnych:

układ zimny gaz-gorące podłoże oraz gorący gaz-gorące podłoże.

W układzie zimny gaz-gorące podłoże znanym w literaturze pod nazwą „cold wall” ogrzewana jest

podkładka krystalizacji, przy czym ściany reaktora pozostają nie ogrzane. Sposób ten realizuje się

najczęściej przez zastosowanie generatora indukcyjnego, którego pole elektromagnetyczne rozgrzewa

przewodzący element, stykający się z podłożem krystalizacji. W układzie gorący gaz-gorące podłoże

zwanym „hot wall”, oprócz podłoża ogrzewane są również ściany reaktora. Komora reakcyjna w tym

układzie znajduje się w piecu grzewczym, najczęściej oporowym, w wyniku czego uzyskuje się w niej

strefę wysokiej temperatury. W układzie zimny gaz-gorące podłoże osadzanie warstwy zachodzi

wyłącznie na podkładce krystalizacji, podczas gdy w układzie gorący gaz-gorące podłoże tworzenie

warstw odbywać się może również na gorących ścianach reaktora.

Laboratorium z Podstaw Inżynierii Materiałów

Ćwiczenie 7: Osadzanie warstw metodą PA-CVD

III.

Zjawiska zachodzące w reaktorze CVD

Wzrostowi warstw w układzie CVD towarzyszy szereg zjawisk fizycznych i procesów chemicznych,

decydujących o właściwościach końcowego produktu, do których należą m.in.:

- transport gazowych reagentów do warstwy granicznej drogą konwekcji swobodnej lub wymuszonej,

- transport gazowych reagentów przez warstwę dyfuzyjną do powierzchni podłoża drogą dyfuzji,

- adsorpcja reagentów na powierzchni podłoża,

- reakcje chemiczne pomiędzy cząstkami zaadsorbowanymi na powierzchni podłoża a cząsteczkami z

fazy gazowej (reakcje heterogeniczne) oraz reakcje pomiędzy cząsteczkami w fazie gazowej (reakcje

homogeniczne),

- nukleacja i wzrost kryształów,

- desorpcja produktów ubocznych reakcji z powierzchni ciała stałego,

- transport gazowych produktów reakcji przez warstwę graniczną do mieszaniny gazowej.

Przepływ gazów oraz występowanie w pobliżu powierzchni osadzania dużych gradientów stężeń

i temperatur powodują, że proces chemicznego osadzania odbywa się w warunkach dalekich od stanu

równowagi termodynamicznej. Równowaga może występować tylko lokalnie, w określonych

miejscach układu.

Dla ułatwienia opisu zjawisk fizycznych i procesów chemicznych występujących w układzie

krystalizacji warstw z fazy gazowej przestrzeń wokół podkładki krystalizacji dzieli się zwykle na kilka

obszarów – rys.2.

Rys.2. Obszary występowania zasadniczych zjawisk fizycznych i procesów chemicznych w układzie

reakcyjnym CVD.

Laboratorium z Podstaw Inżynierii Materiałów

Ćwiczenie 7: Osadzanie warstw metodą PA-CVD

Pierwszy obszar stanowi warstwa gazu, w której występuje wymuszony przepływ reagentów

w kierunku równoległym do powierzchni osadzania.

W drugiej warstwie gazu zwanej warstwą dyfuzyjną, transport gazowych składników procesu odbywa

się w kierunku podłoża. Transport ten wywołany jest przede wszystkim występowaniem w tej

warstwie gradientów stężeń. Wskutek przebiegu reakcji chemicznych, zarówno na powierzchni

podkładki jak i w jej bliskim otoczeniu, warstwa gazu, kontaktująca się z powierzchnią podłoża

krystalizacji zostaje zubożona w składniki biorące udział w tych reakcjach. Prowadzi to do powstania

znacznych gradientów stężeń, a tym samym transportu masy w kierunku podłoża. Znaczący wpływ na

szybkość transportu masy i energii w kierunku podłoża mają także gradienty temperatury, szczególnie

w układzie zimny gaz-gorące podłoże, których efektem jest dyfuzja termiczna. Szybkość transportu

składników reakcji do podłoża zależna jest również od szybkości wprowadzania mieszaniny

reakcyjnej do reaktora, gdyż wpływa ona na grubość warstwy dyfuzyjnej.

W dyfuzyjnej warstwie gazu mogą zachodzić rekcje homogeniczne, w wyniku których tworzą się

produkty pośrednie, aktywne względem powierzchni. Produkty te mogą odgrywać zasadniczą rolę

w procesie wzrostu warstw, decydując nie tylko o mechanizmie reakcji chemicznych, ale również

o szybkości ich przebiegu. Reakcje homogeniczne w pewnych warunkach, zwłaszcza przy wysokich

przesyceniach, prowadzić mogą do nukleacji homogenicznej, której produktem są porowate proszki,

niekorzystnie wpływające na jakość otrzymywanych warstw.

Powierzchnia podłoża jest miejscem występowania zasadniczych procesów prowadzących do wzrostu

warstw. Reakcje heterogeniczne zachodzące na powierzchni poprzedzone są adsorpcją składników

reakcji oraz ich dyfuzją powierzchniową do uprzywilejowanych miejsc. Są to reakcje katalityczne,

w których rolę katalizatora spełnia powierzchnia podkładki krystalizacji, a także zaadsorbowane na

niej atomy i cząsteczki. Zaadsorbowane na powierzchni atomy i cząsteczki obniżają energię aktywacji

reakcji heterogenicznych, przez co zwiększają ich szybkość. Rys. 3 przedstawia zakresy (obszary

ciśnienia i temperatury) stosowania metody PE-CVD.

Rys.3. Zakres temperaturowy stosowania metody PE-CVD

Laboratorium z Podstaw Inżynierii Materiałów

Ćwiczenie 7: Osadzanie warstw metodą PA-CVD

VI. Aparatura

Pracownia chemicznego osadzania z fazy gazowej ( CVD -Chemical Vapour Deposition) wyposażona

jest w wielomodułowy system MWCVD-RFCVD skonstruowany przez firmę Elettrorava. Układ

MWCVD – PECVD służy do nanoszenia warstw związków kowalencyjnych,

jonowo-kowalencyjnych, a także metalicznych. Dzięki aktywowaniu reakcji chemicznych w fazie

gazowej polami fizycznymi o różnych częstotliwościach, temperatura procesu może być znacznie

obniżona, co umożliwia otrzymywanie warstw na podłożach o niskiej temperaturze topnienia

np. polimerach. Uproszczony schemat przedstawiono na rys.4.

Rys.4. Schemat układu MWCVD-PECVD

Przedstawiony system został skonstruowany przez włoską firmę Elettrorava i składa się z dwóch

reaktorów, wykonanych ze stali kwasoodpornej i żaroodpornej, służących do realizacji procesów

MWCVD (komora większa) i RFCVD (komora mniejsza). Posiada sześć niezależnych linii gazowych:

N 2 , H 2 , Ar, CH 4 , NH 3 , SiH 4 , które obsługiwane są przez przepływomierze kalibrowane dla

poszczególnych gazów. Przepływomierze regulowane są za pomocą sensora natężenia przepływów

gazów firmy Brooks Instrument Rosemount. Ciśnienie w komorach regulowane jest za pomocą

zaworów dławiących, sterowanych ciśnieniomierzami firmy MKS Instruments Deutschland GmbH.

Cały system sterowany jest z szafy kontrolno-sterowniczej, na której znajdują się włączniki,

wyłączniki i kontrolki poszczególnych urządzeń.

Średnica reaktora MWCVD wynosi 350 mm, a wysokość 700 mm. Próbki wprowadza się do komory

przy użyciu holdera molibdenowego i umieszcza w prowadnicach tuż nad elementem grzewczym,

wykonanym z pirolitycznego grafitu, przy pomocy którego istnieje możliwość podgrzania próbki do

temperatury 1500 o C. Odległość podkładki krystalizacji od źródła plazmy może być regulowana

poprzez sterowanie wysokością manipulatora, na którym zamocowane są prowadnice. Do ściany

komory procesowej przymocowany jest generator mikrofal o częstotliwości 2,45 GHz i mocy 2 kW.

Źródłem mikrofal jest magnetron składający się z anody, katody, magnesu i dwóch anten

umieszczonych wewnątrz rur ceramicznych, chłodzonych sprężonym powietrzem. Źródło MW, jak

również ściany reaktora otoczone są płaszczem wodnym. Proces nanoszenia warstw może odbywać

się na powierzchni o maksymalnych rozmiarach 100 mm x 100 mm, przy ciśnieniu od 10 -4 do 5000

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: