Korozja metali i ich stopów.

Zjawisko korozji można zdefiniować jako przekształcanie (niszczenie) materiału w wyniku oddziaływania otaczającego środowiska. Pojęcie korozji można odnieść zarówno do procesu jak i uszkodzenia spowodowanego przez ten proces. Korozja dotyczy różnych materiałów, występuje w różnych środowiskach (wilgotnym, suchym, w cieczach bezwodnych stopionych solach itp.) i różne są mechanizmy zachodzących zmian (elektrochemiczny, chemiczny, fizyczny).

Roz­różnia się kilka rodzajów korozji:

1)     zależnie od przyczyn powodujących proces niszczenia:

·         korozję che­miczną – zmiany powstające na powierzchni me­talu lub w jego wnętrzu pod wpływem działania związków chemicznych

·         elektrochemiczną – niszczenie metalu lub stopu na skutek przepływu prądu elektrycznego w elektrolicie pomię­dzy metalami

·         naprężeniową – inicjowaną wskutek obróbki mechanicznej lub pewnych rodzajów obróbki cieplnej.

2)     zależnie od miejsca powstawania zmian:

·         korozję powierzchniową – zmiany powstające na po­wierzchni metalu, przy czym mogą one umiejscawiać się na całej powierz­chni lub na pewnych przestrzeniach metalu lub stopu

·         ukrytą – zmiany, powstające nie na powierz­chni, lecz pod powierzchnią metalu, na skutek przenikania czynników ko­rodujących poprzez kanaliki, pory lub wzdłuż granic ziaren krystalicz­nych

·         międzykrystaliczną – może wystąpić wtedy, gdy zanieczyszcze­nia metalu umiejscowione na granicach ziaren są bardziej elektroujemne niż ziarna.

W odniesieniu do metali i ich stopów, korozję można zdefiniować jako przechodzenie metalu z jego formy elementarnej (metalicznej) do formy utlenionej, która dla metalu jest formą bardziej trwałą termodynamicznie. Przykładem takiego procesu jest rdzewienie żelaza.

    Zjawisko korozji metali i stopów metali w środowisku wilgotnym można tłumaczyć w oparciu o wykresy zależności potencjału od pH (wykresy Pourbaix). Pozwalają one obliczyć granice obszarów, wewnątrz których dany metal lub jego stopy są fazą termodynamicznie trwałą – mówi się wówczas o odporności i korozja nie zachodzi. Poza granicami tych obszarów metal nie jest fazą termodynamicznie trwałą i korozja może występować.

Korozja najczęściej rozpoczyna się na powierzchni me­talu lub stopu i powoli przenika do warstw głębiej położonych. Jeżeli roz­poczęta korozja nie zostanie w porę zahamowana, przebiega dalej i może doprowadzić do całkowitego zniszczenia metalu lub stopu. Proces ten za­leży od wielu czynników, m.in. od rodzaju metalu, ulegającego korozji, od powstałych produktów korozji i ich własności, od warunków, w jakich toczy się proces, oraz od otaczającego środowiska – np. środowisko jamy ustnej, którego własności korozyjne zależą od składu śliny i rodzaju przyjmowanych pokarmów, obecności bakterii itp.

Metale szlachetne i nieszlachetne

Metale znajdujące się w środowisku jamy ustnej ulegają reakcji chemicznej z zawartymi w nim substancjami niemetalicznymi, tworząc związki chemiczne. Powstające związki, zwane produktami korozji, mogą przyspieszać, hamować lub nie mieć wpływu na dalszy przebieg procesu niszczenia metalu (korozji). Niestety zazwyczaj produkty korozji nie mają wpływu lub w niewielkim tylko stopniu hamują dalszy przebieg procesu korozji. Żelazo stanowi przykład metalu termodynamicznie nietrwałego, który w naturalnym środowisku łatwo ulega korozji (utlenieniu). Pewne metale (złoto i inne metale z grupy platynowców, a także srebro i miedź) występują jednak w naturze w formie elementarnej – metalicznej. Nie wykazują skłonności do utleniania i nie korodują, określa się je mianem metali szlachetnych. W przypadku niektórych metali, produkty korozji, słabo rozpuszczalne związki metalu (najczęściej tlenki), tworzą warstwę ochronną na jego powierzchni, obniżającą szybkość korozji do wartości znikomych – metal pozostaje wówczas w stanie pasywnym. Pasywność występuje na niektórych tzw. pasywujących się metalach (chrom, nikiel, molibden, wolfram, tytan, cyrkon, cyna, glin itp.) i jest związana z wytwarzaniem cienkiej, spoistej i półprzepuszczalnej warstwy tlenku na powierzchni metalu. Warstwa ta silnie przylega do powierzchni stopu, z reguły wykazuje minimalną rozpuszczalność i zabezpiecza stop przed dalszym utlenianiem. W takich przypadkach metal jest chroniony przez warstwę pasywną, o ile zachowa ona trwałość. W przypadku podstawowych stopów metali mamy właśnie do czynienia z pasywacją związaną z wytwarzaniem warstwy tlenków na stopach zawierających pasywujące się metale, tj. złoto, platynę, chrom, molibden czy tytan.  W jakim stopniu warstwa produktów korozji będzie miała właściwości pasywujące nie można przewidzieć na podstawie jedynie rozważań termodynamicznych. Informacje o znacznie większej przydatności uzyskuje się z empirycznego określenia właściwości pasywnych.

    Dla określenia odporności metali i ich stopów na korozję, podstawowe znaczenie ma badanie potencjału elektrodowego na powierzchni metalu zanurzonego w roztworze korozyjnym (rycina 1, tabela 1). Wytworzenie warstwy tlenków w procesie pasywacji najczęściej silnie przesuwa potencjał korozyjny metalu w kierunku dodatnim (o 0,5–2V), co można uważać za anodową polaryzację oporową, wynikającą z oporu jonowego warstwy tlenku z elektrolitem wypełniającym jego pory.

Potencjały elektrodowe poszczególnych metali, zestawione w szeregach galwanicznych (tabela 1) stanowią w praktyce wartościowy materiał do oceny ich podatności na korozję.

Korozja galwaniczna

Wysokie przewodnictwo elektryczne metali i stopów metali sprawia, iż ich korozja najczęściej ma charakter elektrochemiczny. W środowisku wilgotnym korozja przebiega (jak się należy spodziewać) z udziałem procesów elektrochemicznych, ponieważ czynnikiem korozyjnym jest roztwór elektrolitu.

Rozpuszczanie się metalu jest procesem anodowym:

                             -2e-

Fe ----------  Fe2+

W tym samym czasie zachodzi proces katodowy

                      +2e-

Cu2+ ---------  Cu

Towarzyszy temu procesowi zużywanie się czynnika korozyjnego, którym jest zwykle rozpuszczony w środowisku tlen atmosferyczny lub czasem jony wodorowe.

                               +4e-

O2 + 2H2O -------  4(OH-)

Sumaryczna reakcja przedstawia się następująco:

                               -2e-

Fe + Cu2+ ----------  Fe2+ + Cu

Proces korozji wymaga odpowiedniego elektrolitu, którym jest zwykle środowisko wodne, pozwalające na uwalnianie i wędrówkę jonów. Zaburzenie współdziałania mechanizmów utleniania i redukcji oraz brak (ograniczenie), zmiany elektrolitu będą spowalniały proces korozji.

Szybkość korozji metali zależy także od środowiska – składu roztworu korozyjnego i jego pH. Wzrost stężenia elektrolitu (substancji zawartych w roztworze korozyjnym np. ślinie) oraz spadek pH (zakwaszenie) przyspieszają korozję. W przypadku metali i stopów z pasywacyjną warstewką tlenków, szybkość korozji znacznie wzrasta w obecności jonów chlorkowych (Cl-). Dipolowy charakter jonu Cl- powoduje jego specyficzną adsorpcję na powierzchni tlenku – zamiast czystych tlenków, tworzą się związki powierzchniowe – tlenochlorki. Wskutek nieregularności sieci krystalicznej i większej (w porównaniu z tlenkami) rozpuszczalności tlenochlorków dochodzi do lokalnych uszkodzeń warstwy pasywnej. Jony chlorkowe hamują więc tworzenie warstw pasywnych, mogą też wnikać w warstwę tlenku przez pory lub defekty sieciowe i niszczyć ją, co w następstwie prowadzi do korozji głębiej położonych części metalu. Jony chlorkowe będą też sprzyjały jonizacji metalu na skutek odpychania elektronów.

   Podstawowe, pasywujące się stopy dentystyczne (stopy metali szlachetnych, tytanu oraz metali nieszlachetnych na osnowie niklu, kobaltu i żelaza) w środowisku tkanek i płynów ustrojowych ulegają najczęściej korozji wżerowej, rzadziej korozyjnemu pękaniu naprężeniowemu.

Korozja wżerowa (pitting) polega na tworzeniu się lokalnych wżerów korozyjnych, najczęściej na powierzchni metalicznej pokrytej warstwą pasywną. Aby wystąpiła korozja wżerowa, musi zaistnieć minimalny potencjał zwany potencjałem przebicia. Powstawanie wżeru inicjuje adsorpcja aktywujących anionów (głównie chlorkowych) na mniej odpornych miejscach powłoki tlenkowej. Po osiągnięciu potencjału przebicia, natężenie pola elektrycznego w obszarach z najcieńszą warstwą tlenkową jest tak wysokie, że jony chlorkowe mogą przeniknąć przez tę warstwę i tworzyć związki typu tlenochlorków           o zwiększonej rozpuszczalności, co w konsekwencji prowadzi do miejscowego niszczenia warstwy tlenkowej. Dalszy rozwój wżeru następować będzie autokatalitycznie na zasadzie sprzężenia zwrotnego – powstawanie wżeru stwarza warunki do dalszego jego wzrostu.

Korozyjne pękanie naprężeniowe – jest wynikiem współdziałania statycznego naprężenia (wewnętrznego lub zewnętrznego) oraz korozji lokalnej. Najczęściej dotyczy stopów dwu– lub wielofazowych, rzadko natomiast występuje w czystych metalach. Nawet znikome, lokalne różnice składu na granicach ziaren, mogą być przyczyną pękania korozyjnego. W wyniku rozpuszczania anodowego tworzą się wąskie bruzdy o przekroju klinowym, na których wskutek dużej koncentracji naprężeń płynie metal. Powstają nowe obszary anodowe, a wobec braku możliwości utworzenia się pasywnej warstwy tlenkowej korozja nasila się coraz bardziej. Elektrochemiczny charakter korozyjnego pękania naprężeniowego dotyczy w równym stopniu inicjowania powstania szczeliny jak i jej wzrostu. Korozyjne pękanie naprężeniowe jest najczęstszą przyczyną uszkodzeń implantów wykonanych z tytanu i jego stopów.