podczerwien.doc

Oznaczanie węglowodorów ropopochodnych w wodach powierzchniowych i ściekach metodą spektroskopii w podczerwieni.

Marcin Broniatowski

1. Część teoretyczna

1.1. Skład ropy naftowej

              Głównym źródłem alkanów, cykloalkanów a także węglowodorów aromatycznych jest ropa naftowa. Skład ropy naftowej jest bardzo złożony i zależy od miejsca jej wydobycia. Ropę naftową rozdziela się metodą destylacji na frakcje, a typowe frakcje ropy naftowej podano w poniższej tabeli:

Tabela 1

1.2.Toksyczne właściwości składników ropy naftowej

              Mówiąc o toksyczności ropy naftowej dyskutuje się najczęściej jej poszczególne frakcje. Z surową ropą styczność mają pracownicy rafinerii i platform wiertniczych. W rafineriach przyjęto NDS dla par ropy na poziomie 300 mg/m3.  Najlżejszą frakcję ropy naftowej stanowią węglowodory gazowe od metanu do butanu. Duże stężenia tych gazów w powietrzu mogą powodować niedotlenienie płuc i zgon (zatrucia gazem ziemnym), ponadto mają działanie narkotyczne.  Węglowodory o 5 do 8 atomach węgla w łańcuchu (czyli typowe składniki benzyn) mają działanie neurotoksyczne.  Działanie neurotoksyczne zostało dokładnie przebadane dla n-heksanu, który jest typowym składnikiem benzyn, a także w postaci czystej stosowany jest jako rozpuszczalnik. Heksan ulega utlenieniu w organizmie, na drodze kilku reakcji enzymatycznych, które można przedstawić za pomocą następującego schematu:

2,5-heksadion (CH3-CO-CH2CH2-CO-CH3) jest jedną z najsilniejszych znanych trucizn neurotoksycznych.

              Produkty destylacji ropy naftowej są silnie hydrofobowe i wykazują duże powinowactwo do lipidów. Mogą rozpuszczać lipidy ustrojowe, co prowadzi do destrukcji błon komórkowych i otoczek nerwów. Dla benzyny ekstrakcyjnej NDS w Polsce ustalono na poziomie 500 mg/m3, natomiast przy doustnym spożyciu benzyny dawka śmiertelna wynosi około 10 ml.

              Składnikiem surowej ropy naftowej często jest benzen i inne węglowodory aromatyczne. Właśnie zawartość benzenu jest głównie odpowiedzialna za toksyczność ropy surowej. Benzen wchłania się głównie z dróg oddechowych, w niewielkim stopniu przez skórę oraz z układu pokarmowego. W organizmie benzen utlenia się do fenolu i wielofenoli. Wykazuje działanie narkotyczne na oun, łatwo przenika barierę krew/mózg. Wykazuje duże powinowactwo do otoczek sfingomielinowych włókien nerwowych, a rozpuszczając sfingomielinę powoduje ich uszkodzenie. Benzen gromadzi się również w szpiku kostnym, a chroniczne zatrucie benzenem często prowadzi do białaczki. Ponadto benzen oddziałuje z cząsteczkami DNA i jest uznawany za jeden z najsilniejszych czynników karcynogennych. NDS dla par benzenu wynosi 30 mg/m3.

              W zastosowanej metodzie oznaczania węglowodorów w wodzie stosuje się czterochlorek węgla do ich ekstrakcji. Należy podkreślić, że wśród odczynników używanych do wykonanie oznaczenia właśnie CCl4 charakteryzuje się największą toksycznością !.

CCl4 wchłania się przez drogi oddechowe, skórę, błony śluzowe, z przewodu pokarmowego. Wykazuje silne powinowactwo do lipidów, gromadzi się więc głównie w tkance tłuszczowej i szpiku kostnym. CCl4 wydalany jest z organizmu głównie w formie niezmienionej, aczkolwiek bardzo powoli (okres półtrwania w organizmie około 75 dni). Niewielkie ilości CCl4 zostają utlenione, a podczas tego procesu generowane są bardzo toksyczne rodniki. W zatruciach chronicznych CCl4 uszkadza głównie wątrobę a także nerki. Przy poważnym zatruciu objawy przypominają żółtaczkę.  NDS dla CCl4 ustalono na poziomie 20 mg/m3, a w przypadku spożycia dawka śmiertelna wynosi 3 – 5 cm3.

1.3.Zanieczyszczenia środowiska ropą naftową i produktami jej destylacji.

              Ropa naftowa i niektóre produkty jej destylacji często zanieczyszczają środowisko naturalne. Wycieki ropy naftowej z tankowców przybierają rozmiar klęski ekologicznej. Do poważnych wycieków ropy naftowej dochodzi również w pobliżu miejsc jej wydobywania oraz z nieszczelności ropociągów. W przypadku przetwórstwa ropy naftowej najbardziej narażone na skażenie są okolice rafinerii, zakładów petrochemicznych, lakierni a także stacji benzynowych. Produkty destylacji ropy naftowej zanieczyszczają zarówno powietrze, jak i wody i gleby. Dopuszczalne stężenia produktów destylacji ropy naftowej w wodach i powietrzu regulują odpowiednie rozporządzenia Ministra Ochrony Środowiska, Zasobów Naturalnych i Leśnictwa.  Produkty ropopochodne w tym rozporządzeniu określone są jako substancje ekstrahujące się eterem naftowym. Przy dawnym podziale na trzy klasy czystości wody dopuszczalne stężenia substancji ropopochodnych podaje tabela:

1.4. Podstawy spektroskopii w podczerwieni

Zakres podczerwieni obejmuje widmo promieniowania elektromagnetycznego między obszarem widzialnym a obszarem mikrofalowym, tzn. między 14300 a 200 cm-1 (0,7 – 50 μm). W badaniach struktury związków organicznych największe znaczenie ma obszar podczerwieni właściwej (4000 – 700 cm-1), z którym sąsiaduje podczerwień daleka (700 – 200 cm-1) oraz podczerwień bliska (14300 – 4000 cm-1). Absorpcji promieniowania w zakresie 4000 – 700 cm-1 odpowiadają przejścia oscylacyjno-rotacyjne.

              Grupy funkcyjne, a także inne charakterystyczne ugrupowania atomów zwykle absorbują promieniowanie podczerwone w stosunkowo wąskim obszarze częstości, niezależnie od budowy reszty molekuły. Dzięki temu, spektroskopia w podczerwieni jest niezastąpioną metodą identyfikacji grup funkcyjnych i innych elementów struktury związku.

              Nawet proste związki chemiczne mają na tyle skomplikowane widmo w podczerwieni, że porównanie widm dwóch substancji jest znakomitym testem ich identyczności. Nie zdarza się bowiem, by dwa różne związki nie będące enancjomerami miały identyczne widma w podczerwieni..

              Molekuły wirują wokół własnej osi, a równocześnie ich atomy oscylują wokół położeń równowagi. Absorpcja promieniowania podczerwonego powoduje zmiany zarówno energii rotacyjnej, jak i oscylacyjnej molekuły. Decydujący wpływ na postać widm, zwłaszcza widm ciał stałych i cieczy, mają wzbudzenia oscylacyjne, których energia jest o 1 – 2 rzędy większa od energii wzbudzeń rotacyjnych. Rotacje molekuł ciał stałych i cieczy są hamowane wskutek intensywnych oddziaływań międzycząsteczkowych, a wzbudzenia rotacyjne powodują jedynie zwiększenie szerokości pasm absorpcyjnych. Widma ciał stałych i cieczy noszą nazwę widm oscylacyjnych. W fazie gazowej molekuły rotują stosunkowo swobodnie, dzięki czemu w widmie gazu można zaobserwować oddzielnie przejścia oscylacyjno-rotacyjne, a odpowiednie widma noszą nazwę widm oscylacyjno-rotacyjnych.

              Każdej grupie funkcyjnej odpowiada kilka różnych tak zwanych drgań normalnych wzbudzanych przez promieniowanie podczerwone o różnej częstości (czyli praktycznie każda grupa funkcyjna daje nie jedno, ale kilka pasm w widmie). Na poniższym schemacie przedstawiono możliwe drgania dla grupy metylenowej –CH2-.

Spektroskopia w podczerwieni stosowana jest głównie do identyfikacji związków chemicznych i badania ich struktury. Jednakże, wiedząc, że absorpcja promieniowania IR zachodzi zwykle zgodnie z prawem Lamberta – Beera, w związku z czym spektroskopia w podczerwieni może być również zastosowana w aspekcie ilościowym, do określania zawartości badanego składnika w próbce. W przeprowadzonym ćwiczeniu ten aspekt spektroskopii IR zostanie zastosowany do określenia stężenia węglowodorów ropopochodnych w wodzie.

Cząsteczki węglowodorów posiadają następujące ugrupowania atomów węgla połączonych z wodorem: -CH3 (grupa metylowa, węgiel I-rzędowy); -CH2- (grupa metylenowa, węgiel II-rzędowy), -CH= (węgiel III-rzędowy, w miejscu rozgałęzienia łańcucha). Drgania rozciągające węgiel – wodór tych ugrupowań występują w zakresie 2700 – 3300 cm-1, przy czym w zależności od rzędowości atomów węgla pasmo absorpcyjne występuje przy nieco zmienionej częstości. Poniższy rysunek przedstawia widmo typowego alkanu w tym zakresie, wraz z odpowiednim opisem

Dla ugrupowania –CH2- najbardziej charakterystyczne pasmo (drgania asymetryczne, νas) występuje przy liczbie falowej około 2926 – 2930 cm-1. Absorbancja tego pasma jest proporcjonalna do ilości grup CH2, a zatem do stężenia węglowodorów zawierających to ugrupowanie i stanowi podstawę ilościowego oznaczania sumy węglowodorów wykorzystanego w Normie Polskiej PN-82/C-04565.01.

Przygotowanie próbek w spektroskopii IR

Kuwety używane w podczerwieni, jak również elementy optyczne spektrometrów muszą być wykonane z materiałów przepuszczających promieniowanie podczerwone. Szkło jako materiał nieprzepuszczający promieniowania o długości fali powyżej 2,5 μm (poniżej 4000 cm-1) nie znajduje zastosowania w spektroskopii IR. Najbardziej rozpowszechnionymi i tanimi materiałami stosowanymi w spektroskopii IR są NaCl i KBr. Wadą tych materiałów jest ich higroskopijność i rozpuszczalność w wodzie, nie nadają się one więc do badania roztworów wodnych, a ponadto muszą być starannie chronione przed wilgocią zawartą w powietrzu. Roztwory wodne można badać używając kuwet wykonanych z materiałów nierozpuszczalnych w wodzie, takich jak SiO2, CaF2, AgCl.

W typowej preparatyce próbki niewielką ilość substancji badanej (1 – 2 mg) rozprasza się w sproszkowanym KBr, następnie pastylkuje się za pomocą odpowiedniego użądzenia i tak przygotowaną pastylkę umieszcza się w spektrometrze i rejestruje się widmo. Alternatywnie substancję badaną można rozpuścić w jednym ze stosowanych w spektroskopii IR rozpuszczalników i badać tak przygotowany roztwór w kuwecie stosowanej w spektroskopii IR. Jednym z najlepszych (najbardziej przeźroczystych dla IR) rozpuszczalników jest CCl4, poza nim często stosuje się olej parafinowy (tzw. nujol), dwusiarczek węgla, chloroform, dichlorometan, czy acetonitryl.

1.5.Oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z materią

Intensywność promienia świetlnego padającego na kuwetę z roztworem ulega osłabieniu na skutek: rozpraszania na ściankach kuwety, oraz absorpcji części promieniowania przez roztwór. Absorbancję A definiuje się jako , gdzie I0 oznacza intensywność promienia padającego na kuwetę z roztworem, zaś I intensywność promienia światła po przejściu przez roztwór. Zgodnie z prawem Lamberta-Beera w zakresie niezbyt wielkich stężeń substancji pochłaniającej istnieje liniowa zależność pomiędzy absorbancją a stężeniem analitu: A = elc, gdzie c – stężenie analitu, l – długość drogi optycznej w roztworze (długość kuwety), e - molowy współczynnik ekstynkcji – stała charakterystyczna dla danego analitu.

1.6. Prawo podziału Nernsta

              Rozważmy układ dwóch jednostkowych objętości niemieszających się cieczy 1 i 2 (przy czym zakłada się absolutną niemieszalność), np. woda i czterochlorek węgla. W układzie tym rozpuszczamy pewną substancję Z. Substancja ta rozpuszcza się w obu cieczach 1 i 2, przy czym jej stężenie w cieczy 1 wynosi x1 zaś w cieczy 2, x2. Zgodnie z prawem podziału Nernsta stężenia x1 i x2 powiązane są następującą zależnością: . Stałą K nazywamy współczynnikiem podziału. Notacja K(T) przypomina o tym, że współczynnik K jest funkcją temperatury i podając jego wartość należy podać, w jakiej temperaturze został wyznaczony. Prawo podziału Nernsta jest podstawą procesu ekstrakcji, bardzo często wykorzystywanego w przemyśle chemicznym i analityce do rozdzielania mieszanin oraz oczyszczania produktów reakcji. W naszym przypadku ciecz 2 to czterochlorek węgla, ciecz 1 to woda. , a substancją rozpuszczoną Z są oznaczane węglowodory. Dla tego układu współczynnik podziału jest bardzo duży (około 1000) i ponad 99% oznaczanych węglowodorów przechodzi w trakcie ekstrakcji z fazy wodnej do fazy czterochlorkowej.

2. Wykonanie oznaczenia

Celem przeprowadzanego ćwiczenia jest zapoznanie studentów ze spektroskopią w podczerwieni (przygotowanie próbek, opis działania spektrometru, rejestracja widma, interpretacja widma) oraz oznaczaniem węglowodorów ropopochodnych w wodzie. W przyjętej wersji ćwiczenie bardziej wiąże się z monitoringiem środowiska niż z bezpieczeństwem środowiska pracy. Niemniej jednak omawiana norma i czynności przeprowadzane w trakcie ćwiczenia są elementem oznaczeń również związanych z BŚP. W wielu zakładach pracy, takich jak rafinerie, stacje benzynowe i warsztaty samochodowe pracownicy narażeni są na opary benzyn i olei ropopochodnych. Ponadto wiele maszyn chłodzonych jest olejami ropopochodnymi, których niewielkie ilości ulegają rozproszeniu w pomieszczeniu pracy w formie aerozoli, co również może powodować zagrożenie. Pobór prób powietrza w takim przypadku przeprowadza się metodą stacjonarną, używając pompy próżniowej i zestawu płuczek (analogicznie jak w ćwiczeniu dotyczącym oznaczania par rtęci w pomieszczeniu pracy). Jako roztwór pochłaniający do oznaczania zawartości węglowodorów ropopochodnych w powietrzu stosuję się wodę destylowaną. W trakcie przepuszczania powietrza przez płuczki część węglowodorów ulega bezpośrednio rozpuszczeniu, pozostała część zatrzymuje się w wodzie w postaci mikrokropli. W ten sposób niewielkie ilości węglowodorów znajdują się w roztworze wodnym. Od tego momentu ich analiza jest taka sama, niezależnie czy oznaczamy śladowe ilości węglowodorów ropopochodnych w próbkach wody powierzchniowej, czy w powietrzu pomieszczenia pracy.

1.7.Metoda oznaczania węglowodorów w wodzie

W wykonywanym oznaczeniu wykorzystuje się metodę opisaną w Polskiej Normie PN-82 C-04565.01, pt” Badanie zawartości ropy naftowej i jej składników. Oznaczanie niepolarnych węglowodorów alifatycznych metodą spektrofotometrii w podczerwieni”.  Metodę stosuje się do oznaczania zawartości sumy niepolarnych węglowodorów alifatycznych w wodzie i ściekach, w zakresie 0,05 – 4 mg w próbce. Oznaczenie polega na wyekstrahowaniu związków organicznych z badanej próbki czterochlorkiem węgla, oddzieleniu związków polarnych przez ich adsorpcję na aktywowanym tlenku glinu oraz na określeniu zawartości pozostałych w ekstrakcie niepolarnych węglowodorów alifatycznych za pomocą spektrofotometrycznego pomiaru w podczerwieni w zakresie liczb falowych 3200 – 2700 cm-1 Miarą zawartości oznaczanych związków jest wartość absorbancji przy l...