5
6
6.1
6.2
EP.7 Odsiarczanie gazu koksowniczego
Opis: Ze względu na zawartość siarkowodoru (H2S) (do 8g/Nm³) nie oczyszczony gaz koksowniczy nie jest odpowiedni do wykorzystania w wielu zastosowaniach przemysłowych. Jeżeli gaz zostanie odsiarczony możliwe staje się jego zastosowanie w różnych dziedzinach. Wiele zakładów obecnie sprzedaje odsiarczony gaz koksowniczy z zyskiem. Odsiarczanie dla celów przemysłowych zbiega się z potrzebą ochrony środowiska przed zjawiskiem ″kwaśnych deszczów″, ponieważ odsiarczony gaz koksowniczy zmniejsza emisje SO2 w miejscu spalania gazu koksowniczego. W wielu przypadkach siarka jest usuwana w dwóch etapach: etapie niskociśnieniowym i wysokociśnieniowym. Chociaż odsiarczanie gazu koksowniczego nie jest jeszcze powszechną praktyką w 15 krajach Unii Europejskiej, to obserwuje się rozpowszechnianie tego procesu.
Gaz koksowniczy zawiera również inne organiczne związki siarki takie, jak dwusiarczek węgla (CS2), tlenosiarczek węgla (COS), merkaptany, itp. (około 0,5g/Nm³ ogółem). Jednakże posiadamy dotychczas tylko ograniczoną wiedzę dotyczącą odzyskiwania organicznych związków siarki z gazu koksowniczego.
Jak opisano w 6.1.3.3 istnieją dwa główne rodzaje procesów odsiarczania gazu koksowniczego: procesy utleniania na mokro i procesy absorpcyjne. Procesy absorpcyjne łączą usuwanie H2S i jego przetwarzanie z usuwaniem amoniaku (NH3) i jego przetwarzaniem. Tabela 6.11 przedstawia różne procesy i podaje ich charakterystykę.
Procesy utleniania na mokro
Procesy absorpcyjno/odpędowe
Nazwa
Opis
Stratford
H2S jest wypłukiwany z gazu koksowniczego przez roztwór węglanu sodu (Na2CO3), a siarka elementarna (Sº) jest wytrącana za pomocą wanadanu (VO3) jako związku pośredniego
Regeneracja płynu płuczkowego zachodzi przez napowietrzanie (O2) przy zastosowaniu jako związku pośredniego kwasu antrachinono dwusulfonowego (ADA)
Carl Still,Diamex lub ASK
H2S jest wypłukiwany z gazu koksowniczego przez roztwór NH3.Roztwór NH3 powstaje w płuczce NH3. H2S i NH3 są wypłukiwane-z płynu płuczkowego przez parowy przeparnik, a opary są kierowane do zakładu Claus lub zakładu kwasu siarkowego
Takahax
Podobny do procesu Stretford, za wyjątkiem tego że kwas 1,4 naftachinonowo-2-sulfonowy stosowany jest jako związek pośredni do regeneracji
Próżniowe wypłukiwanie za pomocą węglanów
H2S (i również HCN i CO2) jest wypłukiwany z COG za pomocą roztworu węglanu sodu lub roztworu węglanu potasu (Na2CO3 lub K2CO3). Wariant z potasem daje wyższe stężenie węglanów. Płyn płuczący jest regenerowany w kolumnie przy zastosowaniu wysokiej temperatury i niskiego ciśnienia (0,12-0,14 bar).Gazy kwaśne są wypłukiwane z płynu i mogą być oczyszczane w zakładzie Claus lub w zakładziekwasu siarkowego.
Thylox
Trójarsenian sodu (Na4As2S5O2) wiąże H2S a odzyskiwanie jest przeprowadzane przez obróbkę tlenem. Wytwarzana jest siarka elementarna.
Sulfiban
Gaz koksowniczy zostaje wypłukany z monoetanoloamidem(MEA). Konieczne jest usunięcie NH3 przed usunięciem H2S, aby uniknąć zanieczyszczenia płynu płuczącego H2S jest wypłukiwany z roztworu MEA za pomocą pary i może być oczyszczany w zakładzie Claus lub w zakładzie kwasu siarkowego. Nierozpuszczalne organiczne związki siarki są usuwane z roztworu MEA jako odpad stały.
Perox
Gaz jest wypłukiwany przez roztwór amoniaku. Do utlenienia siarki stosuje się parabenzochinon a regeneracja płynu płuczącego jest przeprowadzana tlenem
DESULF
Zasadniczo taki sam jak proces ASK, jednakże NH3 jest usuwany z par NH3/H2S w saturatorach, wytwarzając siarczan amonu ((NH4)2SO4)
Fumaks--Rhodacs
H2S jest utleniany przez kwas pikrynowy w fazie wytrącając siarkę pierwiastkową. Cyjanki są odzyskiwane w fazie Rhodacs
*ASK: Siarczek amonowy Kreislaufwäscher
Tabela 6.11: Procesy odsiarczania gazu koksowniczego i ich charakterystyka –na podstawie [Komisja Gospodarcza ONZ ds. Europy,1990;EC (Komisja Europejska) Coke, 1996]
W Europie, najbardziej powszechnie stosowanym procesem jest proces absorpcyjny wykorzystujący wodę amoniakalną do wypłukania z gazu koksowniczego H2S (Carl Still,Diamex lub proces Siarczek Amonowy Kreislaufwäscher (ASK)).Rysunek 6.15 przedstawia przykład ostatnio zainstalowanego procesu (ASK).
Rysunek 6.15: Schemat przebiegu procesu technologicznego w zakładzie odsiarczania gazu COG (proces ASK) zainstalowanego w 1997
Najpowszechniej stosowanym procesem utleniania na mokro jest proces “Stretford”.
Proces Stretford stosuje się dla szerokiego zakresu wydajności odsiarczania. Zarejestrowane wydajności projektowe zakładów odsiarczania gazu koksowniczego wynoszą od 400 do 110000 Nm³/h.
Zastosowanie: Odsiarczanie gazu koksowniczego zarówno metodą utleniania na mokro jak i metodą absorpcyjną może być stosowane zarówno w nowych, jak i w istniejących zakładach. Wybór zależy od specyfikacji oczyszczonego gazu koksowniczego, uwarunkowań środowiskowych, zintegrowania z zakładem oczyszczania gazu, itp.
Główne uzyskane poziomy emisji: Procesy utleniania na mokro wykazują większą skuteczność odsiarczania niż procesy absorpcyjne. Procesy utleniania na mokro mogą mieć skuteczność >99,9%, uzyskując stężenia resztkowego H2S w gazie koksowniczym na niskim poziomie 1 mg/Nm³. W procesach absorpcyjnych skuteczność odsiarczania nie przekracza zwykle 95%, a stężenie resztkowego H2S w gazie koksowniczym wynosi zwykle od 500 –1000mg/Nm³.
Żadna z dostępnych technik nie usuwa związków organicznych siarki z wysoką skutecznością. Na etapie niskociśnieniowym procesu oczyszczania gazu związki organiczne siarki zostają zredukowane z 0,5g/Nm³ tylko do 0,2-0,3g/Nm³ [Eisenhut, 1988].
Przykładowe zakłady: Tabela 6.12 przedstawia przegląd przykładowych zakładów (nie wszystkich).
Oddziaływanie na środowisko: Każdy proces utleniania na mokro stosowany do odsiarczania gazu koksowniczego usunie większość cyjanowodoru z gazu koksowniczego. W procesie tym w wyniku następującej reakcji powstanie tiocyjanian sodowy:
2HCN + Na2CO3 + 2Sº → 2NaCNS + H2O + CO2
Tiocyjanian sodowy i małe ilości siarczanu sodu i tiosiarczanu powstające w wyniku reakcji pobocznych nie są odzyskiwane przez proces i odkładają się w cieczy znajdującej się w obiegu.
Dlatego też niezbędne jest oczyszczanie strumienia cieczy, aby zapobiec wysalaniu się związków chemicznych. W przypadku procesu Stretford taki strumień wypływający zawiera związki wanadu, związki chinonu i hydrochinonu (z ADA), tiocyjaniany i tiosiarczany. Wypływ tych związków jest niepożądany z punktu widzenia ochrony środowiska i ekonomii (zanieczyszczenie wody i utrata drogich środków chemicznych).
Aby zmniejszyć zużycie związków chemicznych, kwas cyjanowy (HCN) może być usunięty przed odsiarczaniem we wstępnej płuczce przy zastosowaniu roztworu polisulfidu sodowego lub polisulfidu amonowego. Wstępne usunięcie HCN nie zmniejsza całkowitej objętości wytwarzanych ścieków.
Aspekty ekonomiczne: W tabeli 6.13 przedstawiono przegląd danych ekonomicznych dla dwóch głównych typów odsiarczania gazu koksowniczego w Europie (ASK i Stretford).
[Rothery, 1987] podaje, że zwiększenie skuteczności odsiarczania z 95 do 99,9% dla procesu Stretford kosztuje dodatkowo tylko 10%. W procesie Stretford najważniejszą pozycją kosztów eksploatacyjnych są nakłady inwestycyjne i koszt zużywanych związków chemicznych (patrz tabela 6.11). Gaz koksowniczy o dużym stężeniu HCN (>2g/Nm³) wymaga względnie dużych ilości związków chemicznych. W tym przypadku może być korzystne zainstalowanie wstępnej płuczki HCN przed zespołem Stretford.
Bibliografia: [Rothery, 1987; InfoMil, 1997]
Utlenianie na mokro
Stretford Dofasco, Hamilton, Canada
British Steel, Orgreave, Zjednoczone Królestwo WB i IP
British Steel, Redcar, Zjednoczone Królestwo WB i IP
Metarom, Rumunia
Erdemir, Turcja
Sollac, Francja
Kobe Steel, Kakogawa Works, Japonia
Posco, Korea
Takahax Nippon Steel, Yawata Works, Japonia
Nippon Steel, Nagoya Works, Japonia
Nippon Steel, Hirohata Works, Japonia
Nippon Steel, Oita Works, Japonia
Nippon Steel, Muroran Works, Japonia
Nippon Kokan, Fukuyama Works, Japonia
Nippon Kokan, Keihin Works, Japonia
...
Puchaczo_o