Areny.doc

Areny (węglowodory aromatyczne)

Węglowodory aromatyczne to związki organiczne o szczególnym charakterze. Ich rdzeń stanowi pierścień aromatyczny, czyli struktura najczęściej sześcio- lub pięcioatomowa, która prócz wiązań s zawiera sprzężony sekstet elektronów p. Ten sprzężony sekstet elektronów p decyduje praktycznie o wszystkich właściwościach związku aromatycznego. Jak pamiętamy, wiązania typu p polegają na dość słabym, bocznym pokrywaniu się orbitali p, ustawionych równolegle do siebie. W pierścieniu aromatycznym tworzą one "palisadę" na zamkniętym kręgu, co powoduje, że wiązania p nie są zlokalizowane w konkretnym miejscu pierścienia lecz stanowią przemieszczająca się chmurę elektronowa. Ta permanentna dyslokacja ładunku powoduje z jednej strony utrudnienie w reakcji z udziałem wiązań p - stąd pierścienie aromatyczne nie ulęgają reakcjom przyłączenia lecz podstawienia (substytucji elektronowej zamiast addycji, mimo formalnie istniejących wiązań wielokrotnych), a ponadto owa wirująca chmura elektronowa przenosi oddziaływania z każdego miejsca pierścienia aromatycznego w każde inne.

Struktura pierścienia benzenowego, podstawowej struktury aromatycznej, długo stanowiła zagadkę dla badaczy.  Podstawowymi problemami do rozwiązania były - nienasyconość związku, wynikająca z analizy składu pierwiastkowego, a trwałość i dość niska reaktywność benzenu, oraz ilość izomerów otrzymywanych w reakcjach podstawiania. Wszystkie problemy dały się wytłumaczyć przy założeniu płaskiego pierścienia i dyslokacji elektronów sprzężonych wiązań p. Określona na podstawie obliczeń kwantowomechanicznych tzw. reguła Hückla mówi, że ilość elektronów tworząca chmurę nad i pod pierścieniem aromatycznym musi wynosić 4n+2 (2; 6; 10;...).

Symbolicznie aromatyczność pierścienia zaznaczamy zazwyczaj kółkiem wewnątrz symbolu pierścienia. Kółko to symbolizuje aromatyczną chmurę elektronową pierścienia aromatycznego

Pierścień aromatyczny jako całość charakteryzuje się pewną elektroujemnością. Wszelkie podstawniki, które maja elektroujemność mniejszą niż pierścień nazywamy podstawnikami I-rodzaju. Podstawniki o elektroujemności większej niż pierścień to podstawniki II-rodzaju (patrz też). Typ podstawnika już obecnego w pierścieniu determinuje miejsce podstawienia następnego. 

Pochodne o charakterze aromatycznym to głównie pochodne benzenu i do krótkiego opisu nomenklatury tych pochodnych się ograniczymy. Inne związki aromatyczne, nie będące bezpośrednio pochodnymi benzenu nazywane są według identycznych zasad. W obrębie związków aromatycznych w większym stopniu niż przy związkach o charakterze alifatycznym, stosowana jest obok nomenklatury oficjalnej nomenklatura historyczna. Dość często obie te nomenklatury mieszają się, by dać nazwę w miarę krótką i zrozumiałą, choć może nieco mniej jednoznaczną niż nazwa systematyczna. Nazwy systematyczne, konieczne do jednoznacznego określenia danego związku, są często skomplikowane i nie nadają się do codziennego stosowania (i zapamiętania!). Najważniejsze nazwy zwyczajowe to:

Jeżeli w pierścieniu benzenowym mamy dwa podstawniki ich wzajemne usytuowanie określamy przedrostkami orto- (o-) dla układu 1-2; meta- (m-) dla układu 1-3 lub para (p-) dla układu 1-4. Przy większej ilości podstawników w pierścieniu ich pozycje oznaczamy podobnie jak w związkach alifatycznych numerując kolejno węgle pierścienia. 

Większość związków chemicznych zawierających pierścień aromatyczny posiada również część, nie będącą układem aromatycznym. Takie mieszane struktury alifatyczno-aromatyczne noszą nazwę - areny.

Struktury aromatyczne ulegają głównie reakcjom substytucji  elektrofilowej (podstawienia). Najważniejsze z nich, z punktu widzenia przydatności do otrzymywania bardziej złożonych związków, to nitrowanie, sulfonowanie, halogenowanie i alkilowanie oraz acylowanie. Uzyskiwane poprzez te reakcje związki służą później jako substraty do dalszych przemian i bardziej złożonych reakcji. Sam benzen oraz podstawowe związki aromatyczne uzyskujemy w większych ilościach z ropy naftowej.

Moc kwasów aromatycznych, czyli takich, w których grupa karboksylowa związana jest bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym, w pewnym stopniu zależy od pozostałych podstawników w pierścieniu aromatycznym. Podstawniki te mogą zubażać pierścień w ładunek, co nieco zwiększa moc kwasu, bowiem grupa karboksylowa, która jest podstawnikiem II rodzaju, ma wówczas utrudnione pobieranie ładunku ujemnego z pierścienia, zwiększa zatem pobieranie ładunku z wodoru hydroksylowego - a więc zwiększa swą moc kwasową. Podstawniki I rodzaju, zwiększając ładunek pierścienia, osłabiają moc kwasową karboksylu poprzez analogiczny mechanizm. Ponadto należy również zwrócić uwagę na chemiczny charakter podstawnika. Zasadowe podstawniki (np. NH2) mogą wchodzić w kooperację z grupą karboksylową tworząc sole wewnętrzne lub międzycząsteczkowe powiązania o charakterze wiązań wodorowych.

Alkohole aromatyczne - fenole są o wiele silniejszymi kwasami niż alkohole. Ponieważ są podstawnikami I rodzaju, tzn. pierścień polaryzuje wiązanie miedzy tlenem a węglem w kierunku atomu węgla, odbija się to na zwiększeniu polaryzacji wiązania wodór-tlen grupy hydroksylowej, co znacznie zwiększa kwasowość tej grupy, w stosunku do analogicznej grupy alkoholowej w alkoholach alifatycznych. Fenole są na tyle silnymi kwasami, że reagują z wodorotlenkami dając sole (fenolany). Podobnie jak w przypadku kwasów, dodatkowe podstawniki w pierścieniu, jeśli są podstawnikami II rodzaju zwiększają moc kwasową fenolu. Symetryczny trinitrofenol nosi zwyczajową nazwę kwasu pikrynowego.

Grupy aminowe w aminach aromatycznych także należą do podstawników I rodzaju. W ich przypadku jednak, przesunięcie części ładunku w stronę pierścienia powoduje osłabienie właściwości zasadowych grupy aminowej. Zasadowość grupy aminowej związana jest z obecnością niewiążącej pary elektronów na atomie azotu, zubożenie tego ładunku przez pierścień osłabia też zasadowość grupy aminowej - stąd aminy alifatyczne są silniej zasadowe niż aromatyczne.

Związki aromatyczne i areny to nie tylko pochodne benzenu. Do związków aromatycznych zaliczamy wszystkie substancje, które wykazują chemiczne właściwości aromatyczne, bez względu na strukturę cząsteczki. Do popularnych związków o charakterze aromatycznym należą związki o skondensowanych pierścieniach oraz związki heterocykliczne, czyli tworzące pierścień nie tylko z atomów węgla lecz także atomów innych (hetero) pierwiastków, najczęściej azotu, tlenu i siarki.

Pod pojęciem pierścieni skondensowanych rozumiemy strukturę, w której dwa pierścienie mają wspólne wiązania, czyli wspólne dwa kolejne atomy pierścienia:

Węglowodory o większej ilości skondensowanych pierścieni benzenowych maja najczęściej właściwości rakotwórcze. Do najbardziej znanych należą pięciopierścieniowe benzopyreny:

Do podstawowych aromatycznych heterocykli zaliczamy pięcioczłonowe pierścienie:

oraz sześcioczłonowe:

Numerację atomów w pierścieniach heterocykli prowadzimy tak, by heteroatomy oznaczyć jak najniższym numerem.