Niniejszy rozdział zawiera wiadomości z chemii ogólnej i elementy chemii fizycznej, konieczne dla zrozumienia zjawisk występujących w żywym organizmie, jak również obserwowanych w trakcie prac związanych np. z technologią postaci leku, recepturą leków i kosmetyków, technologią żywności itp.
Przez chemię ogólną rozumiemy ten zakres wiedzy, który obejmuje wiadomości dotyczące wszystkich związków, bez względu na klasę czy rodzaj (np. organiczne i nieorganiczne). Zaliczymy tu wszelkie prawa, definicje, zasady, reguły itp. Są to więc fundamenty, bez których nie sposób zrozumieć innych, bardziej szczegółowych informacji o zjawiskach chemicznych.
Chemia ogólna dość silnie wiąże się z wiadomościami z zakresu tzw. chemii fizycznej, czyli wiadomościami, które mówią głównie o przemianach fizycznych, ale w kontekście zjawisk chemicznych. Ponieważ wiele wiadomości można jednocześnie zaliczyć tak do chemii fizycznej, jak i do chemii ogólnej, połączyliśmy je tu w jedna grupę, by zgodnie z naszym apelem nie dzielić wiedzy na zakresy a raczej integrować, szukać punktów stycznych.
W dziale tym zamieściliśmy też kilka uwag ogólnych o sposobach rozwiązywania zadań rachunkowych z chemii. Znajomość paru prostych technik pomoże rozwiązywać nawet najbardziej skomplikowane problemy chemiczne, które przecież zawsze można podzielić na kilka prostszych elementów.
Niniejszy rozdział naszej witryny zawiera omówienie kilku podstawowych reguł i zasad obowiązujących w chemii, bardzo przydatnych w procesie zdobywania wiedzy o charakterze i właściwościach pierwiastków poszczególnych grup. Warto się z nim zapoznać przed rozpoczęciem studiowania właściwości pierwiastków. Znając i rozumiejąc podstawowe zależności skutkowo-przyczynowe wiążące właściwości danego pierwiastka z budową jego atomów i form cząsteczkowych, łatwiej zrozumieć i zapamiętać zachowanie się danego pierwiastka w konkretnej sytuacji chemicznej. Zanim jednak poznamy kilka prostych zależności, będących podstawą chemii, chciałbym zwrócić uwagę na coś, co podręczniki chemii i wykładowcy najczęściej pomijają milczeniem, a co jest niezmiernie istotne dla swobodnego poruszania po "chemicznym poletku". Częściowo piszę już o tym na stronie poświęconej problemowi "Jak się uczyć" (by polubić chemię) - jeśli jeszcze tam nie byłaś, radzę, zajrzyj.
To, że każdy kij ma dwa końce a każdy medal ma dwie strony wiemy doskonale nie od dziś. Pamiętać o tym musimy także w trakcie nauki chemii. Zasady, reguły, podziały, ba, nawet niekiedy prawa, to najczęściej uogólnienia typowych zachowań pierwiastków i związków w typowych sytuacjach. Ich znajomość pozwala nam przewidzieć najbardziej prawdopodobne zachowanie się związku w danej sytuacji. Dzięki nim dość szybko jesteśmy w stanie ogarnąć całość chemii i jej podstawowe prawa. To jedna strona medalu.
Jest oczywiście i druga strona. Biada temu, kto do końca uwierzy w jednoznaczność przyswojonych zasad i reguł - raz, dwa zginie w gąszczu odstępstw i wyjątków! Ponadto należy pamiętać, że owe wyjątki, to najczęściej nie są żadne wyjątki, tylko konsekwencje rzeczywistych i niezmiennych praw przyrody, a w danej sytuacji dały wynik inny od spodziewanego, bo przewidując spodziewane nie wzięliśmy pod uwagę bezwzględnych praw przyrody i wszystkich rzeczywistych parametrów zjawiska (bo to trudniejsze) tylko proste, poznane reguły - i stąd niespodzianka. Niespodzianka, która dla umiejącego (rozumiejącego) chemię żadną niespodzianką być nie powinna.
Tak więc podstawy chemii serwowane nam przez podręczniki przyrównać możemy do mapy, która pozwala nam wytyczyć główne kierunki marszruty z punktu A do punktu B. Poruszając się jednak zgodnie z tymi założeniami trafimy, a to na ulicę jednokierunkową, a to na zakaz skrętu, a to na ulicę zamkniętą przez policję, bo będą jechać VIP-y ... itp. itd. Czyli wszystko niby zgodnie z prawdą (mapą) tylko w efekcie spóźnimy się na spotkanie.Jeśli chcemy być pewni, że będziemy punktualnie, musimy oprócz ogólnej znajomości topografii poznać również tzw. organizacje ruchu i dowiedzieć się w miarodajnych źródłach, czy nie planuje się zdarzeń wyjątkowych. Wtedy dopiero mamy szansę, że zajedziemy na spotkanie punktualnie, oczywiście, jeżeli nie zepsuje się nam samochód (w chemii przypadek też stosunkowo często decyduje o końcowym efekcie przemian!).
A jak już mówimy o przypadku w chemii, to trzeba jasno powiedzieć (o czym znów większość podręczników milczy), że w zdecydowanej większości zjawisk chemicznych (i nie tylko chemicznych ...) mamy do czynienia z parametrami układu, które maja charakter średnich, wypadkowych wartości poszczególnych cząsteczek czy atomów. Jak długo mamy do czynienia z układem w skali makro (np. kilka mililitrów roztworu) parametry te są stałe, wyliczalne - np. temperatura, stężenie, skręcalność płaszczyzny światła spolaryzowanego ... Jeśli jednak weźmiemy pod uwagę tylko kilka cząsteczek tego roztworu, parametry te przestaną być jednoznaczne, wyliczalne, a nawet mogą stracić sens.Wyobraźmy sobie układ złożony z 1 ml wody w zamkniętym szklanym naczyniu o pojemności 25 ml, w warunkach standardowych. Bez trudu każdy określi, że mamy do czynienia z cieczą, nad którą znajduje się para nasycona, temperatura odzwierciedla średnią energię kinetyczną cząsteczek wody, współczynnik załamania światła wynosi nD = 1,3333, skręcalność wynosi zero, powierzchnie cieczy charakteryzuje napięcie powierzchniowe, siły kapilarne (zwilżanie szkła) powodują powstanie menisku wklęsłego itp. itd.A teraz wyobraźmy sobie ten sam układ, zmieniony tylko ilościowo - zamiast 1 ml wody w naczyniu mamy 1 cząsteczkę H2O. Tu już nie ma mowy nawet o określeniu czy w naczyniu jest ciecz czy para, mówienie o napięciu powierzchniowym nie ma sensu, itp. itd. Zmniejszenie ilości cząsteczek wody w naczyniu z 3,3·1022 (tyle ich jest mniej więcej w 1 ml wody) do 1 spowodowało całkowitą zmianę w charakterze układu, jego jakości. Rodzi się więc pytanie o granicę między tymi dwiema "jakościami", będącymi tylko wynikiem zmian ilościowych (ilości cząsteczek w naczyniu). Innymi słowy - ile cząsteczek musi być w naczyniu, by układ pod względem jakości nie odbiegał od wyjściowego 1 ml. I tu prostej, jednoznacznej odpowiedzi nie ma - właśnie ze względu na ten "statystyczny" charakter chemii. Statystyka bazuje na prawdopodobieństwie, które pozwala przewidywać trafnie zjawiska przebiegające w dużych skupiskach elementów, jest natomiast zupełnie bezsilna w przypadku przewidywania zachowania się pojedynczego elementu (możemy wyliczyć, że do wyborów pójdzie 60% uprawnionych, nie jesteśmy jednak w stanie imiennie przewidzieć, którzy to będą, ani niezawodnie określić, czy nasz sąsiad pójdzie głosować czy nie). Zatem, im więcej elementów (cząsteczek w naczyniu) tym nasze przewidywania zachowania się układu (jego parametrów) są precyzyjniejsze, i jako średnie, coraz bardziej stabilne.
Jest jeszcze jeden aspekt tego problemu. Dość często otrzymuję prośby o odpowiedź na pytanie, czy A reaguje z B, lub temu podobne. W takim przypadku możliwe są dwa podejścia - "filozoficzne" (każda reakcja jest teoretycznie możliwa, ta więc też) lub praktyczne (czy w wyniku reakcji A z B powstanie odpowiednio dużo produktu, czy warunki reakcji będą możliwe do uzyskania itp.). W tym drugim przypadku wszystko zależy od tego co uznamy za "odpowiednio dużo" czy "możliwe do uzyskania". A więc - nic nie jest tak proste ...
No a teraz, skoro podstawowe zagrożenia są już rozpoznane - siadamy do mapy ...
Konfiguracje elektronowe
Zgodnie z zasadą uzyskiwania przez układ jak najniższej z możliwych w danej sytuacji, energii, elektrony w atomach kolejnych pierwiastków obsadzają orbitale w taki sposób, by zachować stan jak najniższej energii. Energia orbitali zależy głównie od dwóch czynników: głównej liczby kwantowej n (numer powłoki elektronowej) i pobocznej liczby kwantowej l (typ orbitala). Energia elektronu rośnie tym bardziej im dalszą od jądra zajmuje on powłokę. W obrębie tej samej powłoki najniższa jest energia elektronów obsadzających orbital s, następnie wyższa dla p (identyczna dla wszystkich trzech px, py i pz), dalej analogicznie dla elektronów na orbitalach d i w końcu f. Należy tu także pamiętać o zakazie Pauliego i regule Hunda.
Ta piękna systematyczność w obsadzaniu kolejnych orbitali przez elektrony kolejnych pierwiastków jest zachowana w trzech pierwszych okresach (od wodoru do argonu), których zawartość obejmuje pierwiastki w których obsadzane są orbitale s i p. Po wypełnieniu orbitala 3p (argon), zgodnie z powyższa regułą powinno nastąpić zapełnianie orbitala 3d. Dzieje się jednak inaczej. Orbital 4s gwarantuje niższą energie niż 3d i to on jest wcześniej zapełniany elektronami (potas: 1s2 2s2p6 3s2p6d 0 4s1; wapń: 1s2 2s2p6 3s2p6d 0 4s2). Po zapełnieniu orbitala s wyższej powłoki (4s) następuje powrót do powłoki niższej i dalej zgodnie z regułą zapełniane są orbitale typu d (5 orbitali 3d, 10 elektronów w 10 kolejnych pierwiastkach od Sc do Zn). Po wypełnieniu orbitali 3d, dalej zgodnie z regułą wypełniane są orbitale p (3 orbitale 4p, 6 elektronów, od Ga do Kr).
Analogicznie dzieje się w obrębie okresu 5 i 6, przy czym w okresie 6, po ulokowaniu na orbitalu 5d jednego elektronu następuje wypełnienie orbitali 4f. Jest to grupa 14 pierwiastków, rozpoczynająca się lantanem (La: 1s2 2s2p6 3s2p6d10 4s2 p6d10f 0 5s2p6 d1f 0 6s2 ), zwana lantanowcami. Mają one konfiguracje dwóch ostatnich powłok identyczną, (5s2p6 d1f 0 6s2 ) bowiem uzupełniana jest powłoka trzecia, licząc od najdalszej (7 orbitali 4f, 14 elektronów-14 pierwiastków).
Po zapełnieniu orbitali 4f wszystko "wraca do normy" (tej już trochę "zmodyfikowanej") i następuje wypełnianie orbitali 5d (pierwiastki od La do Hg)
Analogicznie dzieje się w okresie 7, gdzie po aktynie (Ac: 1s2 2s2p6 3s2p6d10 4s2 p6d10f14 5s2p6 d10f 0 6s2 p6 d1f 0 7s2 ) występuje grupa aktynowców, uzupełniających orbitale 5f.
Nie jest to, niestety, jedyne odstępstwo od tej prostej reguły systematycznego obsadzania orbitali przez elektrony w atomie poszczególnych pierwiastków. Ponieważ, jak powiedzieliśmy wcześniej, energia danego orbitala zależy zarówno od głównej liczby kwantowej (tu podstawowe znaczenie ma oddziaływanie dodatniego ładunku jądra na ujemne elektrony, im liczba kwantowa większa, tym dalej elektron od jądra i tym oddziaływanie to jest słabsze) jak i od typu orbitala (co wiąże się między innymi z oddziaływaniem z innymi elektronami atomu). Zatem im dalej od jądra atomowego, tym mniejsze znaczenia ma oddziaływanie ładunku jądra atomowego a wzrasta znaczenie oddziaływań innych elektronów. Powoduje to w konsekwencji, że różnice energetyczne między orbitalami są coraz mniejsze i coraz częściej dochodzi do sytuacji, że reguła kolejności obsadzania w poszczególnych przypadkach nie jest zgodna z kolejnością energetyczną orbitali. Stąd te "modyfikacje". Oprócz tych odstępstw opisanych wyżej istnieje jeszcze 10 indywidualnych, z których pamiętać szczególnie warto o Cr, Mo (grupa 6; zamiast d4 - s2 mamy d5 - s1), Cu, Ag, Au (grupa 11; zamiast d9 - s2 mamy d10 - s1), Pt, Pd (grupa 10; zamiast d8 - s2 mamy d9 - s1 lub d10 - s0). Można tu zauważyć pewna "skłonność" pierwiastków do obsadzania orbitali d 5 bądź 10 elektronami, kosztem obsadzeń orbitali s ostatniej powłoki (np. d5s1 zamiast d4s2 w chromie czy d10s1 zamiast d9s2 w miedzi). Trochę to przypomina dążność do wysycenia powłoki walencyjnej oktetem elektronowym.
I na koniec najważniejsze - co z tego wszystkiego wynika?Chemiczne właściwości pierwiastków są zdeterminowane głównie przez lokalizacje i energię elektronów walencyjnych. Znając ich konfigurację można przewidzieć wartościowości, elektroujemności, zdolność tworzenia kompleksów, wiązań koordynacyjnych i wiele innych właściwości. Łatwiej również zapamiętać wyjątki i odstępstwa od ogólnych zasad i reguł, bo są one zazwyczaj silnie związane z nietypową dla danej grupy konfiguracją. Tak więc podanych powyżej wiadomości nie należy traktować jako "sztuki dla sztuki" a raczej jako klucz do zapamiętania i zrozumienia wielu odstępstw od okresowości właściwości chemicznych (a często także fizycznych) pierwiastków.
Elektroujemność
Elektroujemność pierwiastków można rozumieć dwojako - jako cechę, właściwość atomów danego pierwiastka do przyłączania dodatkowych elektronów, lub jako wartość półempirycznego parametru. Wartości tego współczynnika dla poszczególnych pierwiastków pierwszy obliczył (i przede wszystkim zaproponował sposób ich wyliczania) Pauling. Później, stosując nieco inne podejście i sposób liczenia wartości parametru elektroujemności podali Rochow i Allred. Istnieje również inna metoda liczenia zastosowana przez Mullikena. W każdej z tych metod otrzymuje się nieco różne wartości dla tego samego pierwiastka, z czego wynika prosty wniosek, że nie należy do wartości parametru elektroujemności przywiązywać zbyt dużej wagi i traktować go należy jako parametr wyłącznie pólilościowy. Różnice pomiędzy elektroujemnością obliczoną różnymi metodami zazwyczaj nie przekraczają wartości 0,3, choć w pojedynczych przypadkach różnica ta może nawet przekroczyć wartość 1.
...
Kaacha91