Rozdział II
Diody OLED
1. Wstęp
Diody LED nie nadawały się przez długi czas do oświetlania: były monochromatyczne, nie mogły więc generować białego światła. Gdy te udało się już uzyskać, okazało się, że diody zużywają aż o 90% energii mniej od żarówek i tylko jedną czwartą tego, co świetlówki (np. lampa w postaci klastra diodowego o mocy 1,2 W świeci równie jasno jak 20-watowa żarówka). Jeszcze kilka lat temu wydawało się więc, że białe półprzewodnikowe LED-y to prawdziwa żyła złota. Jedyną przeszkodą w ich upowszechnianiu był wysoki koszt produkcji, który powinien jednak szybko maleć wraz ze wzrostem sprzedaży. Okazało się tymczasem, że nadchodzi nowa technologia, dużo bardziej obiecująca.
Elektroluminescencję substancji organicznych zaobserwował w roku 1953 zespół A. Bernanose, a z uniwersytetu w Nicei. Pojawiała się ona po przyłożeniu wysokiego, zmiennego napięcia do cienkich, krystalicznych warstw oranżu akrydynowego i kwinakryny. Dziesięć lat później opracowano diodę OLED, w której cienkie (10-20 μm) kryształy antracenu świeciły po przyłożeniu do ich powierzchni napięcia stałego 400 V. Patent na organiczne urządzenie elektroluminescencyjne zasilane napięciem zmiennym przyznano w roku 1965 dwóm badaczom z firmy The Dow Chemical Company. Dwa lata później zaobserwowano elektroluminescencję z polimeru organicznego.
Pierwsze OLED-y miały niską wydajność konwersji energii elektrycznej na światło, ponieważ wstrzykiwanie ładunków do kryształów organicznych wymagało stosunkowo wysokich napięć. Trzeba pamiętać, że zarówno kryształy, jak i amorficzne substancje organiczne nie mają swobodnych ładunków elektrycznych. Aby mogły przewodzić prąd elektryczny i (elektro)luminezować, trzeba do nich wstrzykiwać elektrony lub odprowadzać je na zewnątrz, wytwarzając dziury (ładunki dodatnie).
Badania w latach 70. i 80. XX wieku przesunęły uwagę naukowców z kryształów na cienkie warstwy organiczne, które mogą lepiej przewodzić prąd, i pozwoliły skoncentrować się na dwóch zagadnieniach o kluczowym znaczeniu: wstrzykiwaniu nośników ładunku do warstwy organicznej i wytwarzaniu jednorodnych, cienkich warstw. Wtedy też do budowy OLED-ów zaproponowano organiczne struktury wielowarstwowe, co umożliwiło znaczne zmniejszenie napięcia zasilania.
2. Podstawy fizyczne funkcjonowania
Zanim cząsteczka organiczna wyemituje foton, musi najpierw zostać wzbudzona. Najprostszym sposobem wzbudzenia jest dostarczenie jej kwantu promieniowania o energii odpowiadającej różnicy między poziomami energetycznymi stanu podstawowego S0 i pierwszego stanu wzbudzonego S1 (lub któregoś z wyższych stanów wzbudzonych). W przejściu absorpcyjnym S0–S1 jeden z dwóch elektronów najwyższego obsadzonego w cząsteczce orbitalu molekularnego (HOMO – Highest Occupied Molecular Orbital) jest przenoszony na najniższy orbital nieobsadzony (LUMO – Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Dwa elektrony na orbitalu HOMO muszą mieć przeciwnie – antyrównolegle – skierowane własne momenty pędu, czyli spiny (fakt ten opisuje tzw. zakaz Pauliego). Sumaryczna liczba spinowa wynosi więc 0 i dlatego stan podstawowy większości cząsteczek jest określany jako tzw. stan singletowy, czyli singlet. Ponieważ przejście absorpcyjne zachowuje spin, w stanie wzbudzonym S1 oba elektrony także mają spiny antyrównoległe.
Procesy zachodzące po wzbudzeniu ilustruje tzw. Diagram Jabłońskiego. Grubsze linie poziome symbolizują stany wzbudzone elektronowo, cienkie linie – stany wzbudzone oscylacyjnie. Linie przerywane oznaczają przejścia bezpromieniste w procesie zwanym konwersją wewnętrzną, gdy energia wzbudzenia zamienia się w energię ruchów oscylacyjnych jąder. Cząsteczka szybko (w czasie od 10-14 do 10-11 s) osiąga najniższy poziom oscylacyjny stanu wzbudzonego S1. Typowa cząsteczka organiczna przebywa w tym stanie kilka nanosekund i może przejść do stanu podstawowego, emitując foton lub dezaktywując się bezpromieniście. Emisję fotonu ze stanu S1 nazywamy fluorescencją.
Gdy cząsteczka przebywa w stanie S1, może dojść do zmiany wzajemnej orientacji spinów obu elektronów – z antyrównoległej na równoległą. Następuje wówczas tzw. przejście międzysystemowe (ISC – InterSystem Crossing) do stanu trypletowego (trypletu, T1), w którym sumaryczna liczba spinowa wynosi 1. W typowej cząsteczce organicznej stan trypletowy jest pułapką dla wzbudzenia: ze względu na małe prawdopodobieństwo przejścia do stanu podstawowego, jego czas życia jest długi (od ms do s). Emisję fotonu ze stanu trypletowego nazywamy fosforescencją. W większości molekuł organicznych obserwuje się ją dopiero po wyeliminowaniu możliwości dezaktywacji bezpromienistej ze stanu T1, np. w niskich temperaturach (rzędu -200°C). Intensywna fosforescencja w temperaturze pokojowej jest możliwa dopiero wówczas, gdy w cząsteczce znajduje się jon ciężkiego metalu, np. w kompleksach metali; występuje wtedy silne sprzężenie stanów singletowych i tripletowych.
Po przyłożeniu napięcia następuje wstrzyknięcie ładunków z elektrod (wykonanych z metalu o niskiej pracy wyjścia elektronu, np. magnezu) do warstw organicznych. Materiały organiczne zwykle zachowują się jak izolatory, jednak w OLED-ach gęstość prądu jest duża – nawet 1 A/cm2. Wynika to z grubości warstw: napięcie 10 V w warstwie o grubości 100 nm generuje silne pole elektryczne (~108 V/m). Ponadto pole wewnątrz warstwy organicznej jest spotęgowane przez niewielką ruchliwość nośników ładunku, które rozpraszają się wolno, utrzymując ładunek przestrzenny przy granicach warstw.
Przez warstwę substancji organicznej płynie więc prąd. Transport ładunku polega tu na przekazywaniu elektronów między sąsiadującymi cząsteczkami. Elektrony są transportowane od katody przez orbitale LUMO, a dziury – od anody przez orbitale HOMO cząsteczek. Cząsteczkę z dodatkowym elektronem na orbitalu LUMO nazywamy anionorodnikiem, a cząsteczkę, której brakuje elektronu na orbitalu HOMO – kationorodnikiem. Anionorodnik i kationorodnik rekombinują, generując wzbudzenie. Ze względu na tzw. statystykę spinową na każde cztery akty rekombinacji ładunków powstaje średnio tylko jeden wzbudzony stan singletowy i trzy tryplety. (Na tym polega zasadnicza różnica między generowaniem stanów wzbudzonych przez rekombinację ładunków i przez absorpcję fotonu, kiedy to każdy zaabsorbowany foton prowadzi do obsadzenia singletu.)
Światło OLED-ów zazwyczaj nie pochodzi ze stanów wzbudzonych powstających bezpośrednio w rekombinacji, bowiem w ciałach stałych wzbudzenia mają charakter zdelokalizowany (zwłaszcza w polimerach) i mogą swobodnie przemieszczać się z cząsteczki pierwotnie wzbudzonej na inną, a potem na następną itd. Wędrujące wzbudzenie nazywamy ekscytonem; w zależności od jego typu mówimy o ekscytonach singletowych i trypletowych. Diody OLED świecą dzięki promienistej dezaktywacji ekscytonów w innym przestrzennie miejscu warstwy. W celu zwiększenia wydajności diody, do warstwy emisyjnej wprowadza się cząsteczki silnie świecących barwników, które przejmują energię ekscytonów i emitują własne światło.
3. Konstrukcja diod OLED
Przełomowe znaczenie dla zasad konstrukcji diod OLED miały opublikowane w 1987 roku przez C. Tanga i S. Van-Slyke’a z firmy Eastman Kodak wyniki prac nad dwuwarstwową diodą organiczną, której konstrukcja stanowi wzorzec dla obecnie produkowanych diod OLED.
Na płytkę szklaną, pokrytą pełniącą funkcję anody warstwą przewodzącego (i przezroczystego!) tlenku cynowo-indowego (ITO – Indium- -Tin-Oxide) naniesiono warstwę (około 75 nm) diaminy aromatycznej. Zadaniem diaminy było transportowanie dziur do umieszczonej na niej warstwy materiału luminezującego (około 60 nm). Materiałem tym był fluoryzujący związek metaloorganiczny (kompleks glinu z hydroksychinoliną, tris-(8-hydroksychinolino)glin – w skrócie Alq3), będący jednocześnie medium przenoszącym elektrony. Do warstwy Alq3 przylegała elektroda ze stopu magnezu i srebra (MgAg). Dioda Tanga i VanSlyke’a emitowała zielone promieniowanie już przy napięciu 2,5 V, przetwarzała elektrony na światło z wydajnością blisko 1% (skuteczność świetlna 1,5 lm/W) i mogła pracować około 100 godzin. Jej luminancja (jaskrawość) przekraczała 1000 cd/m2, była więc większa niż typowego ekranu telewizora (500 cd/m2).
Z powodu problemów z długookresową stabilnością warstw organicznych naukowcy zainteresowali się tzw. skoniugowanymi polimerami organicznymi. Zapewniają one transport ładunków elektrycznych i mają dużą wydajność kwantowej luminescencji. W roku 1990 grupa kierowana przez R. Frienda z Uniwersytetu w Cambridge opracowała polimerową diodę luminescencyjną (PLED lub P-OLED – Polymer Organic Light Emitting Diode), w której światło było emitowane z warstwy półprzewodzącego poli(p-fenyleno-winylenu) – PPV. Z polimeru tego można wykonywać jednorodne cienkie warstwy o wysokiej jakości strukturalnej, które po przyłożeniu napięcia rzędu 15 V emitują intensywne, żółtozielone światło. Wydajność pierwszej diody z PPV nie była wprawdzie imponująca (0,05%), ale badacze brytyjscy wskazali, jak ją poprawić. Ich sugestie okazały się trafne i dziś wiele firm produkuje PLED-y na podstawie opatentowanej przez nich technologii.
Prace naukowców z Kodaka i Cambridge zapoczątkowały dwa kierunki rozwoju OLED-ów: w jednym emiterami są małe cząsteczki organiczne (np. Alq3), w drugim wykorzystuje się elektroluminescencję z łańcuchów polimerowych. Produkcja OLED-ów małocząsteczkowych wymaga nanoszenia poszczególnych warstw w próżni, co podnosi koszty. Diody te wytwarza się zazwyczaj na podłożu szklanym, nie są więc one elastyczne. Technologia produkcji diod polimerowych (opracowana przez założoną przez naukowców brytyjskich firmę Cambridge Display Technologies – CDT) nie wymaga próżni, a warstwy materiałów organicznych nanosi się w niej z roztworów na podłoże przez tzw. nakładanie obrotowe (spin coating) i metodami druku atramentowego. Ostatnio opracowano także OLED-y hybrydowe, w których warstwa emisyjna składa się z nieprzewodzących polimerów dotowanych cząsteczkami pełniącymi funkcję emiterów i nośników ładunku.
Edison w poszukiwaniu najlepszego włókna do żarówki przebadał ponad 1600 materiałów. W przypadku OLED-ów naukowcy poszukują substancji, dzięki którym diody stałyby się wydajniejsze i bardziej wszechstronne. Okazuje się bowiem, że jeśli z cząsteczek warstwy emisyjnej uzyskuje się tylko fluorescencję (ramka na stronie 24), to – bez uwzględniania późniejszych procesów – maksymalna teoretyczna wewnętrzna wydajność kwantowa diody z tzw. emiterem singletowym wynosi zaledwie 25%. Jest to ograniczenie wynikające z praw fizyki.
Dalsze zwiększanie wydajności OLED-ów jest możliwe tylko pod warunkiem przekształcenia energii pozostałych stanów wzbudzonych (tzw. trypletowych) na użyteczne kwanty światła. Udało się to w 1998 roku badaczom z Uniwersytetu Princeton i Uniwersytetu Południowej Kalifornii, kierowanym przez S. Forresta i M. Thompsona. Wykorzystali oni zjawisko przeniesienia energii wzbudzenia między cząsteczkami i zastosowali fosforyzujące kompleksy ciężkich metali (pierwotnie pochodnej porfiny z platyną), które przejmowały energię ekscytonów trypletowych (wzbudzeń przemieszczających się z cząsteczki na cząsteczkę) i zamieniały ją na światło. W takich fosforescencyjnych diodach organicznych (PHOLED – Phosphorescent Organic Light Emitting Diode) stało się możliwe wykorzystanie wszystkich ekscytonów powstających w rekombinacji ładunków. Tym samym osiągnięto 100-procentową wewnętrzną wydajność kwantową! Odkrycie to przesunęło granicę skuteczności świetlnej OLED-ów z 20 lm/W, czyli takiej, jaką mają najwydajniejsze żarówki, do 80 lm/W, czyli poziomu typowego dla świetlówek, i sprawiło, że diody organiczne stały się poważnymi kandydatkami na źródła światła do celów oświetleniowych. Jednocześnie gwałtownie wzrosło zainteresowanie emiterami trypletowymi. W rezultacie na przełomie wieków w laboratoriach zabłysły kompleksy irydu.
Okazało się, że dzięki temu rzadkiemu metalowi daje się uzyskać efektywne, wielowarstwowe OLED-y, emitujące z poszczególnych warstw światło niebieskie, zielone i czerwone, które po odpowiednim wymieszaniu pozwalają otrzymać światło białe. Dziś liczba kompleksów irydu opatentowanych z uwagi na zastosowanie jako emitery w OLED-ach idzie już w setki, a diodowe źródła światła białego (WOLED – White Light Organic Light Emitting Diode) biją rekordy skuteczności świetlnej. W lipcu 2006 roku Konica Minolta zademonstrowała emitującą białe światło diodę o skuteczności świetlnej 64 lm/W (co odpowiada świetlówce), luminancji 1000 cd/m2 i oczekiwanej trwałości eksploatacyjnej 10 tys. godzin. Konica Minolta planuje uruchomić produkcję tej diody w roku 2007 i do roku 2011 uzyskać ze sprzedaży 175 mln dolarów.
Jakie korzyści z rozpowszechnienia nowych źródeł światła będzie miał zwykły człowiek? Przede wszystkim zaoszczędzi wydatków na energię. OLED-y wyróżnia ponadto dowolność kształtu i możliwość wykonywania z nich świecących płaszczyzn o dużej powierzchni. Zaletami są giętkość i niewrażliwość nanaprężenia mechaniczne (w przypadku użycia podłoży polimerowych), a także ogromne możliwości doboru barwy emitowanego promieniowania. Być może już niedługo z naszych pokojów znikną żyrandole i lampy. Nie będą potrzebne, gdyż świecić będzie po prostu cały sufit, ściana, a nawet – przezroczyste w ciągu dnia – okno.
Źródła:
1. Czasopismo „Wiedza i Życie” Październik 2006, artykuł: „Światło Nowego Wieku” dr inż. Jerzy Karpiuk.
2. http://www.hitech-projects.com/euprojects/olla/
3. http://www.hitech-projects.com/euprojects/olla/publications/release/pressrelease_olla_polishv.pdf
4. http://www.digitalcamerainfo.com/content/Konica-Minolta-Develops-Long-Lasting-OLED-.htm
5. http://www.oled-info.com/image_galleries/oled_device_images/prototype_images
6. http://electronics.howstuffworks.com/oled.htm
Admirabilis