17. Estry kwasów karboksylowych.pdf

E S T R Y K W A S Ó W K A R B O K S Y L O W Y C H

Aleksander Kołodziejczyk 2006.10.

Estrami nazywają się pochodne kwasów , w których atom wodoru grupy hydroksylowej jest

zastąpiony resztą organiczną – grupą alkilową lub arylową. Można je uważać za produkty

reakcji kwasów z alkoholami , podczas której wydziela się cząsteczka wody.

RCOOH + HOR ’ → RCO-OR’ + HOH

Znane są estry kwasów karboksylowych – R ’ CO-OR , kwasów sulfonowych – R ’ SO 2 -OR ,

kwasów fosfonowych – R ’ PO(OR) 2 , a także nieorganicznych, np. RO-SO 2 -OR ( siarczany ) czy

RO-CO-OR ( węglany ).

CH 2

OEt

OCH 2 CH 3

H 3

OCH 3

MeOSO 2 OMe

H 3

S OCH 3

OEt

octan metylu

benzoesan etylu

mrówczan benzylu

siarczan dimetylu

p -toluenosulfonian metylu etylofosforan dietylu

Występowanie

Estry należą do jednych z najbardziej rozpowszechnionych związków naturalnych , a pośród nich

tłuszcze , woski i wiele innych lipidów . Tłuszczami nazywane są estry kwasów tłuszczowych z

glicerolem (tzw. triacyloglicerole ), a woskami – estry długołańcuchowych kwasów

karboksylowych z długołańcuchowymi alkoholami .

CH 2 -O-COR

R'CO-O-CH

H 3 C(CH 2 ) 24 COOCH 2 (CH 2 ) 28 CH 3

cerotynian trikontylu ( wosk )

triacyloglicerol ( wosk )

CH 2 -O-COR''

Estry są podstawowymi składnikami zapachów kwiatów, owoców i ziół. Około 6000 różnych

estrów znaleziono w aromatach naturalnych. Mrówczan etylu wchodzi w skład aromatu jabłek,

brzoskwiń i rumu; octan butylu – jabłek, gruszek, moreli i tymianku; octan heksylu znaleziono w

aromacie jabłek, moreli, bananów, whisky i wina; octan benzylu w zapachu jaśminu; propionian

etylu – w aromacie jabłek, pomidorów, owoców guajawy; maślan etylu – w jabłkach, bananach,

ananasach, gruszkach, truskawkach i w sokach cytrusów. Takie przykłady można mnożyć, ale już

z tych podanych widać, że aromaty naturalne są złożonymi, wieloskładnikowymi mieszaninami,

a estry odgrywają w nich ważną rolę. Oprócz typowych estrów znajdują się w nich również

laktony , a także alkohole , aldehydy , ketony , kwasy karboksylowe , związki heterocykliczne ,

węglowodory , terpenoidy i inne. W niektórych zapachach przeważa jeden składnik i on

samodzielnie przypomina aromat naturalny, chociaż w rzeczywistości znacznie różni się od

niego. Uznano, np. że octan etylu ma zapach rumu, daleko mu jednak do zapachu prawdziwego

rumu. Uważa się, że ester metylowy kwasu antranilowe go ma zapach winogron, a octan 3-

metylobutylu bananów.

Często głównymi składnikami zapachowymi lotnych produktów fermentacji są estry . W

aromacie piwa znaleziono 94 estry .

Wiele estrów produkuje się przemysłowo. Niektóre służą jako składniki syntetycznych

aromatów. Octan etylu jest powszechnie stosowanym rozpuszczalnikiem. Ftalany alkilowe , np.

ftalan dibutylu , znalazły zastosowanie jako plastyfikatory (zmiękczacze) w przemyśle tworzyw

syntetycznych. Ostatnio ftalany zostały uznane za substancje powodujące uczulenia i pojawiły

się głosy nawołujące do wycofania ich z codziennego użytku.

CO(CH 2 ) 3 CH 3

ftalan dibutylu

CO(CH 2 ) 3 CH 3

Nomenklatura

1. Systematyczna

Nazwy estrów są złożone i przypominają nazwy soli. Składają się z części pochodzącej od

kwasu , która jest identyczna z nazwą odpowiedniego anionu ( mrówczan , octan , benzoesan , itp.)

oraz części pochodzącej od alkoholu , enolu lub fenolu , która odpowiada nazwie alkilu lub arylu

( metylu , etylu , fenylu , itp.); w przypadku kilku grup, wymienia się je alfabetycznie i przedziela

myślnikiem.

CH 3

OEt

CO OBu

CH 3 CO − OCH 2 CH 3

octan etylu

CH 2

EtO-OC(CH 2 ) 4 CO-O-iPr

adypinian etylu-izopropylu

heksadian etylu-izopropylu

COOH

CO OCH 2 CH 3

cykloheksanokarboksylan

butylu

malonian etylu-metylu

wodoroftalan etylu

(

)

2. Nazewnictwo opisowe

Nazewnictwo opisowe ułatwia czasami nazywanie estrów . Polega ono na podaniu następującego

zestawu słów: ester alkilowy ( arylowy ) kwasu + nazwa kwasu , np.:

OMe

ester metylowy kwasu salicylowego

HOOCCH 2 CH 2 CO-OEt ester monoetylowy kwasu bursztynowego

3. Sposób podstawnikowy

Grupa estrowa jako podstawnik przyjmuje nazwę odpowiednio do budowy: alkoksykarbonylo -,

aryloksykarbonylo lub acyloksy - ( aroiloksy -). Nazwę tego podstawnika wraz z lokantem dodaje

się przed rdzeniem z innymi podstawnikami w kolejności alfabetycznej.

EtO-OCCH 2 CH 2 CHO

CO OCH 2 CH 2 COOH

kwas 3-(benzoiloksy)propanowy

3-etoksykarbonylopropanal

Otrzymywanie

1. Alkoholiza chlorków kwasowych

Alkoholizę chlorków kwasowych prowadzi się w środowisku zasadowym, w celu pochłaniania

wydzielającego się chlorowodoru. Rolę zasady pełni pirydyna , aminy 3 o lub NaOH [ Ca(OH) 2 ].

Alkoholizę chlorków kwasowych (ich amonolizę też) w wodzie, w obecności NaOH nazywa

się reakcją Schottena-Baumanna . Wymaga ona silnego mieszania lub wytrząsania, ponieważ

chlorki kwasowe , podobnie jak bezwodniki są nierozpuszczalne w wodzie.

COCl

NaOH/HOH

- NaCl

chlorek benzoilu fenol benzoesan fenylu (76%)

2. Alkoholiza bezwodników

Alkoholizę bezwodników stosuje się jako metodę otrzymywania estrów najczęściej wówczas,

kiedy bezwodnik jest łatwo dostępny i tani. Te warunki spełniają bezwodnik octowy i

benzoesowy . Podczas acylowania bezwodnikiem jego połowa jest niewykorzystywana, co

zmniejsza wydajność atomową reakcji. Bezwodnik octowy jest używany, np. do otrzymywania

aspiryny , czyli kwasu acetylosalicylowego .

+ CH 3 COOCOCH 3

H 2 SO 4

O-COCH 3

COOH

- AcOH

COOH

kwas salicylowy bezwodnik octowy aspiryna (100%)

H 3

CH OH

CH 3

Ac 2 O

ZnCl 2

H 3

CH CH 3

CH 3

tw., - AcOH

t -butanol bezwodnik octowy octan t -butylu (57%)

Bezwodniki przyrządzane in situ z N - acylowanych aminokwasów są często wykorzystywane w

syntezie peptydów .

3. Alkilowanie soli kwasów karboksylowych

Na sole kwasów karboksylowych działa się odczynnikami alkilującymi ( halogenkami

alkilowymi lub estrami kwasów sulfonowych ). Metoda ta jest ograniczona do pochodnych

zawierających 1 o reszty alkilowe.

.. :

- Na I

OMe

+ CH 3

pentanian sodu jodek metylu pentanian metylu

( walerian sodu ) ( walerian metylu )

Alkilowaniu poddaje się często sole kwasów karboksylowych z 3 o aminami .

4. Addycja kwasów karboksylowych do alkenów

W wyniku przyłączenia kwasów karboksylowych do podwójnego wiązania alkenów tworzą się

estry . W ten sposób otrzymuje się, np. estry t-butylowe znacznie łatwiej niż innymi metodami.

H 2 SO 4 , kat.

CH CH 3

CH 3

H 3

kwas octowy izobuten octan t -butylu (95%)

5. Reakcja estryfikacji

Reakcją estryfikacji nazywa się syntezę estrów w wyniku działania kwasu karboksylowego na

alkohol . Wymaga ona obecności silnego kwasu jako katalizatora. Została odkryta w 1895 r .

przez Emila Fischera i Spiera ; powszechnie jest znana jako estrykacja Fischera .

Emil Fischer (1852-1919), ur. w Euskirchen (Niemcy); doktorat w Strasburgu u Bayera; profesor uniwersytetów w

Erlangen, Würzburgu i Berlinie; nagroda Nobla w 1902 r.; pierwsza nagroda Nobla przyznana z dziedziny chemii.

H +

RCO-OR' + HOH

RCOOH + HOR'

kwas karboksylowy alkohol ester

Reakcja estryfikacji jest reakcją odwracalną, wobec czego do osiągnięcia wysokiej wydajności

potrzebne jest stosowanie nadmiaru jednego z reagentów, oczywiście tego tańszego. Najczęściej

są to niższe alkohole , tj. metylowy , etylowy czy propylowe . Nadmiar alkoholu pełni

równocześnie rolę rozpuszczalnika.

CHC OH

+ EtOH (nadmiar) HCl

CHC OEt

kwas migdałowy etanol migdalan etylu (95%)

- HOH

HCl

EtOC(CH 2 ) 4 COEt

- HOH

kwas heksanodiowy etanol heksanodian dietylu (95%)

( kwas adypinowy ) ( adypinian dietylu )

Równowagę reakcji estryfikacji można też przesunąć na prawo usuwając jeden z produktów,

najczęściej wodę. W reakcji wyższych kwasów z wyższymi alkoholami wodę najprościej usuwa

się przez odparowanie, ponieważ stanowi ona najbardziej lotny składnik mieszaniny. W

przypadku stosowania lotnych alkoholi , np. etylowego tworzącą wodę usuwa się azeotropowo

poprzez dodanie benzenu do środowiska reakcji. Wówczas, trójskładnikowy azeotrop

etanol/benzen/woda ma najniższą temperaturę wrzenia. W tego typu procedurze stosuje się

nasadkę azeotropową, którą umieszcza się pomiędzy chłodnicą zwrotną, a reaktorem. Spływający

z chłodnicy kondensat azeotropu rozdziela się w nasadce na dwie warstwy – dolna zawierająca

głównie wodę pozostaje w nasadce, a górna składająca się w przeważającej części z benzenu i

etanolu zawraca do reakcji.

HCl/benzen

EtOC(CH 2 ) 4 COEt

- HOH

kwas heksanodiowy etanol heksanodian dietylu (96%)

( kwas adypinowy ) ( adypinian dietylu )

Tworzącą się w reakcji wodę można też usuwać na drodze chemicznej dodając do środowiska

reakcji środka odwadniającego lub odwadniając kondensat spływający z chłodnicy zwrotnej.

Odczynnikiem stosowanym w reakcjach estryfikacji metanolem jest 2,2-dimetoksypropan ( acetal

metylowy acetonu ), który w obecności wody hydrolizuje do acetonu i metanolu .

OCH 3

H +

+ HOH

CH 3 CCH 3

+ 2 CH 3 OH

CH 3 CCH 3

2,2-dimetoksypropan aceton metanol

2,2-dimetoksypropan zastał wykorzystany w reakcji otrzymywania heksanodianu dimetylu .

TosOH

HOC(CH 2 ) 4 COH

MeOH

MeOC(CH 2 ) 4 COMe

CH 3 C(OCH 3 ) 2 CH 3

kwas heksanodiowy metanol heksanodian dimetylu (79%)

Pytanie : dla czego 2,2-dimetoksypropanal używany jest tylko w syntezie estrów metylowych ?

Mechanizm reakcji estryfikacji

Mechanizm reakcji estryfikacji jest zależny od rzędowości reagującego alkoholu . Pierwszym

etapem reakcji z udziałem alkoholi 1 o i 2 o jest protonowanie atomu tlenu grupy karbonylowej,

HOC(CH 2 ) 4 COH EtOH (nadmiar)

HOC(CH 2 ) 4 COH 2 EtOH

CH 3 O

przez co zostają zwiększone właściwości elektrofilowe karbonylowego atomu węgla. Następnie

dochodzi do ataku cząsteczki alkoholu (nukleofila) na tak uaktywniony atom węgla. Utworzony

czterowiązalny addukt stabilizuje się poprzez protonowanie atomu tlenu grupy - OH , eliminację

cząsteczki wody i protonu.

+ +

- H +

. .

+ HOH

. .

OR'

Atom tlenu łączący resztę alkilową R ’ z karbonylowym atomem węgla w estrze otrzymanym w

reakcji estryfikacji z udziałem 1 o lub 2 o alkoholu pochodzi z cząsteczki alkoholu . Fakt ten

został udowodniony za pomocą reakcji kwasu z alkoholem znaczonym izotopem tlenu 18 O .

Izotop 18 O został wbudowany w cząsteczkę estru .

C 18 OCH 3 + HOH

+ CH 3 18 OH

H +

Właściwości fizyczne i fizjologiczne

Estry są hydrofobowe, a przez to trudno rozpuszczają się w wodzie. Estry kwasów nisko- i

średniocząsteczkowych i alkoholi o podobnej masie cząsteczkowej są cieczami. Temperatura

wrzenia mrówczanu metylu – najlotniejszego estru – wynosi 31,5 o C , a więc wrze w temperaturze

niższej niż eter etylowy ; octan etylu wrze w 77 o C , a benzoesan metylu w 199 o C . Stałymi estrami

są, np. benzoesan fenylu (tt. = 70 o C ), p -nitrobenzoesan etylu ( 57 o C ) czy stearynian etylu (tt. 30

o C ).

Większość estrów , nawet tych mało lotnych posiada charakterystyczny, zwykle przyjemny

zapach.

Związki zapachowe

Przyjemny zapach, podobnie jak estry mają niektóre etery i należące do terpenów – olejki

eteryczne . Nadają one kwiatom, owocom i ziołom przyjemny aromat. Ten naturalny aromat jest

wynikiem oddziaływania na zmysł powonienia mieszaniny wielu składników. Zapach

pojedynczego związku, nawet dominującego w naturalnej kompozycji zapachowej jest zwykle

tylko imitacją; jedynie przypomina ją mniej lub bardziej.

Charakterystyka zapachowa niektórych estrów i eterów Tabela 16. 1

Ester

Imitacja zapachu

Ester lub eter

Imitacja zapachu

mrówczan etylu

rumowo-jabłkowy

maślan metylu

jabłkowy

octan etylu

rumowy

maślan etylu

cytrusowo-gruszkowy

octan n -propylu

gruszkowy

maślan izopentylu

gruszkowy

octan izopentylu

bananowy

izowalerian etylu

jabłkowo-truskawkowy

octan oktylu

pomarańczowy

kapronian allilu

ananasowy

octan benzylu

brzoskwiniowy

antranilan metylu

winogronowy

propionian etylu

winno-rumowy

eter metylowo-β-naftylowy kwiatu pomarańczy i

jaśminu

propionian benzylu

jaśminowy

eter etylowo-β-naftylowy kwiatu pomarańczy i

jaśminu

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: