03. Reakcje substytucji.pdf

3. REAKCJE SUBSTYTUCJI

A. Kołodziejczyk 2007. 12.

W reakcji metanu z chlorem w obecności światła lub w podwyższonej temperaturze tworzą się

produkty, w których atom (atomy) wodoru zostają zastąpione przez atom (atomy) chloru.

Powstają chloroalkany i wydziela się przy tym chlorowodór:

Cl 2 /h ν lub ∆

CH 4

CH 3 Cl + CH 2 Cl 2 + CHCl 3 + CCl 4 + HCl

nadmiar

Sądząc po liczbie produktów reakcja jest skomplikowana. Pojawiają się pytania dlaczego

powstaje mieszanina produktów, z ilu etapów składa się reakcja i jaka jest kolejność przemian

prowadzących od substratów do produktów. Jakie znaczenie dla tej reakcji ma światło lub ciepło?

Pytania te dotyczą mechanizmu reakcji . Odpowiedź na nie otrzymuje się na podstawie

kojarzenia wniosków wynikających z obserwacji eksperymentów. Poznanie mechanizmów

reakcji ułatwia zrozumienie chemii organicznej.

Badając reakcję chlorowania metanu można zauważyć, że:

- metan i chlor nie reagują z sobą w ciemności ;

- do reakcji w ciemności dochodzi, ale po ogrzaniu reagentów powyżej 250 o C ;

- reakcja biegnie również w temperaturze pokojowej pod wpływem światła UV ;

- obecność nawet małej ilości tlenu zmniejsza na chwilę szybkość reakcji,

jednak po pewnym czasie wraca do poprzedniej szybkości;

- czas spowolnienia szybkości reakcji (okres inhibicji ) zależy od ilości dodanego tlenu .

Obserwacje te ułatwiają zaproponowanie mechanizmu reakcji, a przyjęty mechanizm nie może

być w sprzeczności z żadną z cech reakcji.

Zarówno inicjowanie reakcji przez światło lub podwyższoną temperaturę oraz inhibitujące

działanie tlenu sugerują, że jest to reakcja rodnikowa . Zaczyna się ona od homolitycznego

rozpadu wiązania w jednym z reagentów:

h ν

A . + B .

lub ∆

W wyniku homolizy dochodzi do rozpadu wiązania, w wyniku którego powstają fragmenty

(atomy lub grupy atomów) zawierające niesparowany elektron . Takie fragmenty nazywane są

rodnikami . Jeżeli niesparowany elektron przypisany jest do atomu węgla to mamy do czynienia z

karborodnikiem .

Znana jest również heteroliza , czyli taki rozpad wiązania, w wyniku którego para elektronów

tworząca wiązanie pozostaje przy jednym z fragmentów. Ten fragment nosi nazwę anionu (jest

obdarzony ładunkiem ujemnym), a drugi fragment z ładunkiem dodatnim nazywany jest

kationem .

A + + :B -

Fragmenty heterolizy , w których ładunki znajdują się przy atomach węgla nazywane są

odpowiednio karboanionem i karbokationem .

Każde wiązanie ma określoną specyficzną siłę i do jego zerwania potrzebna jest energia. Im

większa energia wiązania, tym większej potrzeba energii do jego rozerwania . Minimalna

energia potrzebna do rozerwania wiązania nazywa się energią dysocjacji . Może ona być

dostarczona w postaci ciepła (odpowiednio wysokiej temperatury reakcji), promieniowania (np.

UV) lub w inny sposób.

AB energia

dysocjacji

A . + B .

Energia dysocjacji ( homolizy ) wybranych wiązań A − B → A . + B . Tabela 3.1.

wiązanie

∆H o

[kcal/mol]

wiązanie

∆H o

[kcal/mol]

wiązanie

∆H o

[kcal/mol]

H − H

104

(CH 3 ) 3 C − I

H 3 C − C H 3

H − F

136

H 2 C= C H− H

108

CH 3 H 2 C − C H 3

H − Cl

103

H 2 C=CH− Cl

(CH 3 ) 2 H C − C H 3

H − Br

H 2 C=CHH 2 C − H

(CH 3 ) 3 C − C H 3

H − I

H 2 C=CHH 2 C − Cl

H 2 C= C H− H

Cl − Cl

Br − Br

I − I

N C − H

130

HC C − H

125

H 2 C=CHH 2 C − C H 3

112

H 2

CH 3 C

C H 2

C H 3

102

112

C H 2 Cl

H 3 C − H

104

Et− H

i -Pr− H

H 3 C − Cl

Et− Cl

i -Pr− Cl

H 3 C − Br

Et− Br

i -Pr− Br

H 3 C − I

Et− I

t -Bu− H

H 3 C − OH

Et− OH

t -Bu− Cl

H 3 C − N H 2

t -Bu− Br

H 2 N − H

103

H O − H

119

H O − O H

H 3 C O − H

102

H 3 C S − H

Et O − H

103

H 3 CH 2 C O − C H 3

CH 3 C

CH 3

Mechanizm reakcji rodnikowych

Reakcje rodnikowe zaczynają się od utworzenia rodnika . Rodniki powstają najczęściej pod

wpływem

podwyższonej temperatury , światła lub substancji rodnikotwórczych , np. nadtlenków .

W obecności tych czynników najsłabsze wiązanie w jednym z reagentów ulega homolizie i

tworzą się rodniki. Ten etap reakcji nazywa się inicjacją (rozpoczęciem). W reakcji chloru z

metanem najsłabszym wiązaniem jest wiązanie Cl − Cl ( 58 kcal/mol), podczas gdy C − H w

metanie wynosi 104 kcal/mol.

Powstające rodniki chloru reagują z drugim z substratów generując rodniki metylowe oraz

chlorowodór. Rodniki metylowe łatwo reagują z chlorem tworząc chlorek metylu i kolejny rodnik

chlorkowy.

inicjacja

propagacja

terminacja

Cl 2

h ν

lub ∆

2 Cl .

Cl .

+ CH 4

. CH 3 + HCl

rodnik metylowy

Cl .

Cl 2

Cl 2 + . CH 3

Cl . + ClCH 3

chlorek metylu

. CH 3

H 3 CCH 3 etan

Cl .

+ CH 4

. CH 3 + HCl

Cl .

. CH 3

ClCH 3

chlorek metylu

Cl 2 + . CH 3

Cl . + ClCH 3 itd

Rodnik chlorkowy może wejść w reakcję z następną cząsteczką metanu i tak krok po kroku w

łańcuchu przemian tworzy się wiele cząsteczek chlorku metylu . Ten etap reakcji nazywa się

propagacją (rozwijaniem reakcji), a cała reakcja określana jest łańcuchową , ponieważ z jednego

rodnika wytworzonego na początku w etapie inicjacji powstaje łańcuch cząsteczek CH 3 Cl .

Takich pojedynczych łańcuchów w każdej reakcji jest wiele. Każdy łańcuch może rozwijać się

aż do wyczerpania substratów lub zostaje przerwany na skutek zderzenia dwóch rodników ,

albo też przez wytracenie energii , np. poprzez zderzenie rodnika ze ścianką naczynia. Etap

zakończenia łańcucha nazywany jest terminacją . Inne łańcuchy mogą być rozwijane dalej, są

również inicjowane inne łańcuchy.

Reakcja nie zatrzymuje się na etapie monochlorowania . W miarę wzrostu stężenia CH 3 Cl

również ten związek staje się konkurencyjnym substratem w wychwytywaniu rodników

chlorkowych i następuje wymiana atomu wodoru na chlor. W ten sposób tworzy się chlorek

metylenu ( CH 2 Cl 2 ), który z kolei po dalszym chlorowaniu ulega przekształceniu w chloroform

( CHCl 3 ), a następnie powstaje tetrachlorek węgla . Tak więc produktem chlorowania metanu jest

mieszanina chlorometanów , o różnym stopniu wysycenia chlorem, zależnym przede wszystkim

od nadmiaru jednego z reagentów:

Cl 2

h ν lub ∆ CCl 4

metan chlorek metylu chlorek metylenu chloroform tetrachlorek węgla

CH 4

Cl 2

h ν lub ∆

ClCH 3

Cl 2

h ν lub ∆

Cl 2 CH 2

Cl 2

h ν lub ∆

CHCl 3

Nadmiar użytego w reakcji metanu zapewnia dużą wydajność chlorku metylu , a nadmiar chloru

prowadzi do tetrachlorku węgla . W reakcji, w której użyto 1 mol chloru na 1 mol metanu

powstaje mieszanina składająca się z 37% CH 3 Cl, 41% CH 2 Cl 2 , 19% CHCl 3 i 3% CCl 4 .

Chloroform otrzymuje się w reakcji haloformowania acetonu .

Reakcja halogenowania alkanów jest silnie egzotermiczna – na każdym etapie wydziela się po

około 100 kJ/mol. Bez odprowadzania ciepła może dojść do przegrzania, prowadzącego do

gwałtownego przebiegu reakcji z wydzieleniem węgla:

CH 4 + 2 Cl 2 → C + 4 HCl

Podczas chlorowania etanu tworzy się mieszanina zawierająca głównie monochloro- , 1,1-

dichloro- i 1,1,1-trichloroetan .

Cl 2

CH 3 CH 3 → CH 3 CH 2 Cl + CH 3 CHCl 2 + CH 3 CCl 3 + ....

300 o C

etan chloroetan 1,1-dichloroetan 1,1,1-trichloroetan

Taki przebieg reakcji spowodowany jest osłabieniem wiązania C − H po przyłączeniu atomu

chloru.

W propanie atomy wodoru są nierównocenne z powodu różnicy energii wiązania C − H , dla

atomów wodorów 1 o wynosi ona 98 kcal/mol, podczas gdy dla 2 o 95 kcal/mol. Ta niewielka

zdawałoby się różnica znacząco zwiększa szybkość wymiany atomu H 2 o na atom Cl . Podczas

chlorowania propanu 1-chloropropan powstaje z mniejszą wydajnością niż 2-chloropropan ,

pomimo tego, że stężenie atomów wodoru 1 o jest 3 razy większe ( 6 atomów H 1 o i 2 atomy 2 o .

CH 3 CH 2 CH 3

Podobnie wygląda chlorowanie butanu ; wydajność 2-chlorobutanu jest jeszcze większa

ponieważ udział drugorzędowych atomów wodoru jest większy niż w propanie :

Cl 2

h ν

CH 3 (CH 2 ) 2 CH 3

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 + CH 3 CHCH 2 CH 3 + HCl

n -butan 1-chlorobutan (28%) 2-chlorobutan (72%)

Różnica reaktywności atomów H 1 o i 3 o jest jeszcze większa (∆ H o odpowiednio 98 i 91 kcal/mol)

i dlatego w mieszaninie produktów monochlorowania tert -butylu jest aż 36% 2-chloro-2-

metylopropanu , pomimo 9 -krotnej przewagi 1 o atomów wodoru w substracie:

CH 3

Cl 2

h ν

CH 2

CH 3

CH 3 CHCH 3

CH 3 CCH 3

+ HCl

tert -butan

1-chloro-2-metylopropan

(chlorek izobutylu)

2-chloro-2-metylopropan

(chlorek tert -butylu)

(64%)

(36%)

Brom jest znacznie mniej reaktywny niż chlor, dlatego też bromowanie alkanów biegnie z

mniejsza szybkością, a przez to z większą selektywnością niż chlorowanie :

Br 2

CH 3 CH 2 CH 3

CH 3 CH 2 CH 2 Br + CH 3 CHCH 3 + HBr

h ν

propan 1-bromopropan (3%) 2-bromopropan (97%)

Br 2

h ν

CH 3 (CH 2 ) 2 CH 3

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 + CH 3 CHCH 2 CH 3 + HBr

n -butan 1-bromobutan ( 2% ) 2-bromobutan (98%)

CH 3

Br 2

h ν

CH 2

CH 3

CH 3 CHCH 3

CH 3 CCH 3

+ HBr

tert -butan

1-bromo-2-metylopropan

(bromek izobutylu) (0,1%)

2-bromo-2-metylopropan

(bromek tert -butylu) (99,9%)

Jak wynika z zamieszczonych poniżej wykresów zmiany energii w reakcjach chlorowania i

bromowania metanu , reakcja bromowania wymaga znacznie większej energii aktywacji, a więc

będzie wolniejsza niż chlorowanie w tej samej temperaturze. Z tego powodu reakcja staje

selektywniejsza, gdyż rodniki bromu będą statystycznie częściej wybierać najbardziej reaktywne

miejsca, czyli w wzrastającej kolejności aktywności atomy wodoru przy atomach węgla 1 o , 2 o i

3 o .

Cl 2

h ν CH 3 CH 2 CH 2 Cl + CH 3 CHCH 3 + HCl

propan 1-chloropropan (45%) 2-chloropropan (55%)

Zmiany energii w procesie halogenowania metanu

Wykres 3.1.

chlorowanie bromowanie

Rodnik chloru potrzebuje niewielkiej energii aktywacji do wyrwania atomu wodoru z cząsteczki

węglowodoru , żeby utworzyć rodnik alkilowy ; w przypadku metanu jest to jedynie 4 kcal/mol.

Natomiast energia aktywacji metanu do reakcji z rodnikiem bromu i utworzenie takiego samego

rodnika metylowego jest kilkakrotnie większa, wynosi bowiem 18 kcal/mol. W reakcjach z

węglowodorami, w których znajdują się atomy wodoru różnej rzędowości rodnik chloru

obdarzony wysoką energią może oderwać prawie równie łatwo atom wodoru 1 o czy 2 o , natomiast

dla mniej aktywnego rodnika . Br znacznie łatwiejsze jest oderwanie atom wodoru o wyższej

rzędowości.

Z rzędowością rodników związana jest także ich trwałość: wraz ze wzrostem rzędowości

rodników rośnie ich trwałość . Prawie wszystkie rodniki obdarzone są wysoką energią, a przez

to są bardzo reaktywne. Jednak reszty alkilowe związane z atomem węgla posiadającym

niesparowany elektron stabilizują go poprzez rozłożenie tej energii w przestrzeni. Im więcej reszt

alkilowych związanych z rodnikowym atomem węgla (wyższa jego rzędowość) tym rodnik jest

stabilniejszy.

Względna trwałość rodników węglowych :

R 3 C . > R 2 HC . > RH 2 C . > H 3 C .

Szybkość wymiany wodoru na halogen w reakcjach substytucji rodnikowej zależy od trwałości

tworzącego się przejściowo rodnika alkilowego. Im trwalszy rodnik, tym szybciej (łatwiej) się

tworzy, po czym może ulegać dalszym przemianom. Z wykresu 2. widać, że rodnik izopropylowy

( 2 o ) będzie się tworzył trudniej (wolniej) niż 3 o tert-butylowy , ponieważ do jego utworzenia

potrzebna jest większa energia aktywacji.

Energia przemian bromowania propanu i tert -butanu

Wykres 3.2.

się w znacznie trwalszy (stabilizowany mezomerycznie) rodnik allilowy , a ten w dalszej reakcji z

yklopropan w reakcji z chlorem także tworzy rodnik cyklopropylowy , który łatwo przekształca

alogenowanie cykloalkanów

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: