07. Alkadieny.pdf

7. A L K A D I E N Y

Aleksander Kołodziejczyk

2007. grudzień

Alkadieny zawierają dwa podwójne wiązania C=C . Ze względu na wzajemne usytuowanie

tych wiązań w cząsteczce wyróżnia się alkadieny skumulowane ( alleny ), sprzężone i izolowane .

alleny

skumulowane C=C

sp 2

C C

sp 2

dieny sprzężone

C C

dieny izolowane

sp 2

C C

sp 2

n: 1,2,3...

sp 3

Allen

Allen jest izomerem konstytucyjnym metyloetynu i bardzo łatwo podczas ogrzewania pod

wpływem sodu przekształca się w metyloetyn :

Na/∆

allen H 2 C=C=CH 2 → H 3 CC≡CH metyloetyn

Allen jest gazem w temperaturze pokojowej (tw. -34,3 o C ). Można go otrzymać z 2,3-

dibromopropenu poprzez eliminację bromu za pomocą cynku:

∆

2,3-dibromopropen H 2 C=CBr-CH 2 Br + Zn → H 2 C=C=CH 2 + ZnBr 2 allen

Allen i jego homologi nazywane są kumulenami . Znane są również związki zawierające kilka

skumulowanych wiązań podwójnych C=C .

Allen ma właściwości związków nienasyconych, tzn. ulega reakcjom addycji elektrofilowej . W

wyniku przyłączenia cząsteczki wody do allenu , podobnie jak w przypadku metyloetynu ,

powstaje aceton :

H 2 C=C=CH 2 + HOH → H 3 C-CH(OH)=CH 2 → CH 3 COCH 3

allen enol aceton

Podstawione alleny tworzą trwałe stereoizomery cis - lub trans -. Wiązanie C=C pomiędzy C1 i

C2 jest prostopadłe do wiązania C=C pomiędzy atomami C2 i C3 , wobec czego dwa związki

pokazane na rys. 7.1 mają się do siebie jak odbicia lustrzane.

C C C

Rys. 7.1. Stereoizomery podstawionego allenu

Dieny izolowane

Dieny izolowane , których najprostszym przedstawicielem jest penta-1,4-dien mają podobne

właściwości chemiczne jak alkeny , oczywiście są zdolne do reagowania z dwoma molami

odpowiednich odczynników:

kat.

penta-1,4-dien CH 2 =CHCH 2 CH=CH 2 + 2 H 2 → CH 3 (CH 2 ) 3 CH 3 ∆H = -61 kcal/mol n -pentan

Tego typu wzajemne ułożenie podwójnych wiązań występuje w związkach naturalnych, np. w

większości polienowych kwasach tłuszczowych i tylko te z tych kwasów, które są izomerami cis -,

stanowią wartościowe składniki pożywienia .

H 3

COOH

H 3

COOH

kwas linolowy

kwas linolenowy

Izolowanym polienem jest kauczuk – naturalny polimer – i jego stereoizomer – gutaperka.

kauczuk

naturalny

( Z )

( E )

gutaperka

Rys. 7.2. Przykłady naturalnych polienów izolowanych

Dieny sprzężone

Związki zawierające podwójne wiązania C=C w układzie sprzężonym są popularne w

przyrodzie i często pełnią ważną rolę. Należą do nich np. witamina A (retinol), karoteny czy

likopen (czerwony barwnik pomidorów).

witamina A 1

(retinol)

β -karoten czerwonobrązowy

likopen

czerwony

Rys. 7.3. Inne naturalne polieny izolowane

Dieny sprzężone

Dieny sprzężone różnią się od dienów izolowanych właściwościami chemicznymi, co jest

widoczne chociażby w wartości ciepła uwodornienia penta-1,3-dienu , które wynosi -54 kcal/mol ,

podczas gdy ∆ H o uwodornienia penta-1,4-dienu = -61 kcal/mol (jest to mniej więcej dwa razy

tyle, ile wydziela się ciepła podczas uwodornienia but-1-enu ( -30 kcal/mol ).

CH 2 =CH-CH=CH-CH 3

penta-1,3-dien

2 H 2

-54 kcal/mol

CH 3 (CH 2 ) 3 CH 3

n -pentan

penta-1,4-dien

CH 2 =CH-CH 2 -CH=CH 2

2 H 2

-61 kcal/mol

Ta różnica ( 3,5 kcal/mol C=C ) świadczy o tym, że dieny sprzężone są trwalsze niż dieny

izolowane .

Wyższa trwałość dienów sprzężonych jest spowodowana mezomerią, w tym wypadku

nakładaniem się obu sprzężonych orbitali π. Takie oddziaływanie daje zysk energetyczny rzędu

3,5 kcal/mol , a ty samym większą trwałość układu sprzężonego w stosunku do izolowanego.

Różnice widoczne są też w geometrii wiązań. Długość izolowanego wiązania pojedynczego C-C

wynosi 1,54 Å , a podwójnego 1,34 Å , podczas gdy w buta-1,3-dienie wiązanie pojedyncze ulega

skróceniu do 1,47 Å .

H 3 CH 3

1,54 Å 1,34 Å 1,34 Å 1,47 Å 1,34 Å

CH 2

CH CH 2

Rys. 7.4. Przykładowe długości wiązań C-C i C=C

Cztery orbitale p zhybrydyzowanych sp 2

czterech atomów węgla mogą nałożyć się

obejmując atomy C1 i C2 oraz C3 i C4 .

Powstają wówczas dwa typowe wiązania π.

Istnieje jednak więcej kombinacji nakładania

się tych orbitali, co przedstawia rysunek 6.5.

Rys. 7. 5. Orbitale cząsteczkowe sprzężonych dienów

Addycja bromowodoru do alkenów i izolowanych polienów biegnąca mechanizmem jonowym

daje produkty zgodnie z regułą Markownikowa :

eter

HBr

eter

CH 2 =CHCH 2 CH=CH 2 + HBr

CH 3 -CHCH 2 CH=CH 2

CH 3 -CHCH 2 CH-CH 3

penta-1,4-dien

4-bromopent-1-en

2,4-dibromopentan

Natomiast w wyniku addycji bromowodoru do dienów sprzężonych powstaje mieszanina

produktów, a jej skład zależy od warunków reakcji:

CH 2 =CH-CH=CH 2

HBr

buta-1,4-dien

- 80 o C

+ 40 o C

CH 2 -CH-CH=CH 2

3-bromobut-1-en 80%

addycja 1,2

3-bromobut-1-en 20%

40 o C

CH 2 -CH=CH-CH 2

1-bromobut-2-en

20%

addycja 1,4

1-bromobut-2-en

80%

Podobna mieszanina produktów powstaje w wyniku addycji bromu do dienów sprzężonych :

CH 2 =CH-CH=CH 2

Br 2

25 o C

BrCH 2 CH(Br)CH=CH 2 + BrCH 2 CH=CHCH 2 Br

buta-1,3-die 1,2-dibromobut-3-en 1,4-dibromobut-2-en

addycja 1,2 ( 55% ) addycja 1,4 ( 45% )

W polienowych układach sprzężonych może dojść do addycji typu 1,6 , np:

2 3

cyklookta-1,3,5-trien

1,6-dibromocyklookta-2,4-dien

addycja 1,6

Addycja do sprzężonego układu podwójnych wiązań C=C :

CCCC

addycja 1,2

2 34

dien 1,3

CCCC

12 34

CCCC

12 3

addycja 1,4

Mechanizm addycji 1,2 :

δ -

δ +

X +

Y CCCC

12 34

CCC C

2 3 4

kation allilowy

stabilizowany mezomerycznie

dien 1,3

CCCC

CC CC

1 2 34

CC CC

12 3

2 3 4

X -

addycja 1,2

addycja 1,4

W wyniku ataku reagenta elektrofilowego Y powstaje kation allilowy a , który jest stabilizowany

mezomerycznie . Tę stabilizację można przestawić wzorami, w których para elektronów π

przemieszcza się od C1 do C2 , a tym samym zmienia się położenie karbokationu ( a i b ).

Odczynnik nukleofilowy X - ma do wyboru dwa miejsca przyłączenia i tak też się przyłącza.

Kation allilowy można też przedstawić z rozmytym ładunkiem dodatnim ( c ) i w nim też znajdują

się dwa miejsca na przyłączenie X - .

W addycji bromowodoru do buta-1,3-dienu czynnikiem elektrofilowym jest proton , który

przyłączając się do jednego z podwójnych wiązań C=C tworzy kation allilowy . Przyłączający się

w drugiej kolejności anion bromkowy ma do wyboru dwie pozycje i dlatego w produktach

reakcji są dwa związki o udziale zależnym od warunków:

+ CH 2 =CH-CH=CH 2

H 3 C CH CH CH 2

kation allilowy

CH 3 -CH-CH=CH 2

CH 3 -CH=CH-CH 2

addycja 1,2

3-bromobut-1-en

1-bromobut-2-en

Br addycja 1,4

Rys. 7.6. Zmiany energii potencjalnej w trakcje addycji bromu do buta-1,3-dienu . Energia aktywacji dla addycji 1,2

jest niższa niż dla 1,4 ; dlatego w niskiej temperaturze szybciej następuje przyłączenie 1,2 , ale produkt addycji 1,4

jest trwalszy, wobec czego w warunkach równowagi występuje w przewadze

Reakcja Dielsa-Aldera

Otto Diels (1876-1954), ur. w Hamburgu; doktorat u E. Fischera w Berlinie, prof. w Berlinie i Kilonii. Nagroda

Nobla w 1950 r.

Kurt Alder (1902-1958), ur. w Königsschütte (obecnie Chorzów); doktorat w Kilonii u O. Dielsa; prof. w Kilonii.

Nagroda Nobla w 1950 r.

Reakcja Dielsa-Adlera jest specyficzną reakcją, której ulegają sprzężone dieny . Należy do

reakcji pericyklicznych , biegnących swoistym mechanizmem. W reakcji tej dien reaguje z

dienofilem (związkiem zawierającym wiązanie C=C , wykazującym powinowactwo do dienu ),

tworząc pochodne cykloheksanenu .

dien dienofil addukt

Przykłady:

CH 2

200 o C

20%

buta-1,3-dien (dien) eten (dienofil) cykloheksen (produkt reakcji A-D )

CH 2

Eten jest słabym dienofilem . Reakcja buta-1,3-dienu z etenem nawet w wysokiej temperaturze

biegnie z niską wydajnością. Podstawniki elektroakceptorowe uaktywniają dienofile w

reakcjach A-D .

CH 2

100 o C

100%

buta-1,3-dien bezwodnik maleinowy bezwodnik ftalowy

CH 2

H 3

CH 2

CHO

H 3

CHO

30 o C

H 3

CH 2

CH 3

100%

2,3-dimetylobuta-1,3-dien but-2-enal 4-formylo-1,2-dimetylocykloheksen

Uaktywnienie dienofili na reakcję A-D polega na polaryzacji wiązania C=C przez podstawniki

eletroakceptorowe.

Cyklopentadien nie zawiera podstawników elektroakceptorowych, a jest znacznie

reaktywniejszym dienem w reakcji D-A niż butadien , ponieważ konformacja s - cis obu

podwójnych wiązań ułatwia wytworzenie nowych wiązań:

20 o C

100%

cyklopenta-1,3-dien

bezwodnik

maleinowy

produkt addycji D-A

Cyklopentadien jest tak reaktywny, że jego cząsteczki już w temp. pokojowej reagują wg

mechanizmu D-A same z sobą – jedna jako dien , druga jako dienofil :

25 o C

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: