09. Alkohole i etery.pdf

A L K O H O L E I E T E R Y

Aleksander Kołodziejczyk grudzień 2007

ALKOHOLE

Alkoholami nazywane są związki organiczne zawierające grupę hydroksylową (- OH) związaną z

nasyconym atomem węgla, tzn. z atomem węgla o hybrydyzacji sp 3 . Związki, w których grupa

hydroksylowa znajduje się przy atomie C o hybrydyzacji sp 2 nazywają się enolami , a w

szczególnym przypadku fenolami .

R''

R, R', R'':

H, grupy alkilowe lub arylowe

C C

fenol

enole

R''

alkohole

Znane są alkohole nienasycone i aromatyczne (nazwy zwyczajowe), ale w nich grupa -OH nie

jest związana z C sp 2 :

H 2

CH 2 -OH

alkohol allilowy

alkohol benzylowy

Alkohole , z uwagi na rzędowość atomu węgla, z którym związana jest grupa hydroksylowa

dzielą się na:

alkohole:

, , :

grupy alkilowe lub

arylowe

pierwszorzędowe ( 1 o )

drugorzędowe ( 1 o )

trzeciorzędowe ( 1 o )

R''

Alkohole można uważać za pochodne alkanów , w których atom wodoru został zastąpiony przez

grupę -OH , lub za pochodne wody powstałe w wyniku zamiany jednego atomu wodoru na resztę

alkilową:

alkan

alkohol

woda

alkohol

Występowanie

Alkohole są rozpowszechnione w przyrodzie. Występują bądź w stanie wolnym, bądź częściej –

związanym, np. w postaci estrów . Najbardziej znanym alkoholem jest etanol – produkt

fermentacji alkoholowej cukrów . Wiele naturalnych alkoholi występujących w stanie wolnym

ma skomplikowaną budowę.

Grupa terpenoidów :

CH 2 OH

(-)-mentol

(1 R ,2 S ,5 R )-(-)-2-izopropylo-

-5-metylocykloheksanol

geraniol

(-)-borneol

grupa steroli (steroidów) :

H H

COOH

estriol

żeński hormon płciowy

kwas cholowy

kwas żółciowy

cholestrol

RR'R''

Glicerol (dawniej gliceryna ) – HOCH 2 CH(OH)CH 2 OH – można uznać za jeden z

najpopularniejszych alkoholi , ponieważ w postaci związanej wchodzi w skład tłuszczów , czyli

estrów glicerolu z kwasami tłuszczowymi . Glicerol jest ponadto składnikiem fosfolipidów .

Estrami są też woski , czyli pochodne wyższych alkoholi i wyższych kwasów tłuszczowych .

Cukry , zarówno monocukry , oligocukry , jak i policukry ( celuloza , skrobia i inne) mogą być

zaliczone do alkoholi , pomimo że mają jeszcze inną grupę funkcyjną, są bowiem

polihydroksyaldehydami lub polihydroksyketonami . Cukry , głównie ze względu na policukry , są

substancjami organicznymi , które w naturze przewyższają tonażowo pozostałe związki

organiczne razem wzięte. W największych ilościach występuje celuloza .

Nomenklatura

Według zasad IUPAC nazwy alkoholi wywodzą się od nazw alkanów o takim samym szkielecie

węglowym, a tworzy się je przez dodanie do nazwy węglowodoru macierzystego przyrostka

(końcówki) - ol , np. metan – metan ol , etan – etan ol , izopropan – izopropan ol .

Lokanty dobiera się według zasady najniższego zestawu , a lokant określający położenie grupy

hydroksylowej umieszcza się pomiędzy rdzeniem nazwy, a przyrostkiem - ol :

CH 3

CH 3 -CH-CH=CH-CH-CH 2 CH 3

nie tak

6-metylohept-4-en-3-ol

CH 3 -CH-CH=CH-CH-CH 2 CH 3

tak:

2-metylo-3-en-5-ol

1 2 3 4 5 6 7

7 6 5 4 3 2 1

W niektórych przypadkach grupę hydroksylową można traktować jako podstawnik tworząc

nazwę przez umieszczenie słowa hydroksy- w części przedrostkowej nazwy, w kolejności

alfabetycznej obok nazw innych podstawników:

CH 3 OH C 2 H 5

CH 3 -CH-CH=CH-CH-CH 2 CHCH 3

1 2 3 4 5 6 7

8,9

5-hydroksy-2,7-dimetylonon-3-en

Stosowane jest też nazewnictwo półsystematyczne polegające na tym, że do słowa alkohol

dodaje się nazwę reszty alkilowej , do której połączona jest grupa - OH , np. alkohol metylowy ,

etylowy , propylowy itd.

Niektóre alkohole , powszechnie znane przed ustaleniem zasad nazewnictwa IUPAC noszą

nazwy zwyczajowe . Oprócz już wymienionych alkoholi : allilowego , benzylowego , geraniolu ,

mentolu , borneolu , cholesterolu oraz estradiolu do tej grupy należą, np. glikol czy glicerol .

CH 2 -CH 2

glikol

(etano-1,2-diol)

CH 2 -CH-CH 2

glicerol

OH OH

OH OH OH

(propano-1,2,3-triol)

Jest jeszcze jeden znany, chociaż rzadko stosowany sposób nazywania alkoholi , używany

głównie dla alkoholi 3 o . Alkohole te traktuje się jako pochodne metanolu , w którym atomy

wodoru zostały podstawione grupami alkilowymi lub arylowymi: trimetylometanol ,

trietylometanol , trifenylometanol . Dawniej, metanol był nazywany karbinolem .

H 3

CH 3

trimetylokarbinol

H 3 CH 2 C

CH 2 CH 3

trietylokarbinol

trifenylokarbinol

(trimetylometanol)

(trietylometanol)

(trifenylometanol)

zasada najniższego

zestawu lokantów

Diole i poliole

Związki zawierające dwie grupy hydroksylowe nazywane są diolami , z trzema triolami , ......,

ogólnie poliolami . Poliole z trzema, czteroma, pięcioma, sześcioma i siedmioma grupami OH

znane są pod nazwą alditoli , ponieważ powstają poprzez redukcję cukrów – aldoz .

Diole w zależności od wzajemnego położenia grup hydroksylowych dzielą się na gem -diole

inaczej gem -glikole ( gem znaczy bliźniacze), vic -glikole (sąsiadujące), β -diole itd.:

gem -glikol, np.:

vic -diol , np.:

β -diol, np.:

CH 2 -CH 2 -CH 2

CH 3 -CH-CH 2

R-C-H

H 2 C

hydrat metanalu

propan-1,2-diol

OH OH

propan-1,3-diol

Otrzymywanie i zastosowanie alkoholi

Metanol jest produkowany syntetycznie na skalę wielu mln ton rocznie, poprzez uwodornienie

tlenku węgla.

400 o C, kat.

gaz syntezowy

CO + 2 H 2

CH 3 OH

metanol

Gaz syntezowy (mieszanina CO i H 2 ) służy do wytwarzania węglowodorów (benzyny) oraz

amoniaku, produkt reakcji zależy od warunków reakcji i użytego katalizatora.

Metanol , dzięki wykorzystywaniu taniego surowca, jakim jest gaz syntezowy jest również tanim,

szeroko wykorzystywanym rozpuszczalnikiem, jak i surowcem w syntezie organicznej. Dawniej

metanol otrzymywano w procesie pirolizy drewna, stąd jego nazwa spirystus drzewny . Jest

bardzo toksyczny. Wyglądem i zapachem przypomina etanol , przez co był przyczyną wielu

śmiertelnych wypadków.

Etanol wytwarzany jest głównie w procesie fermentacji alkoholowej z cukru . Należy do

jednych z pierwszych substancji organicznych otrzymywanych w czystej postaci. Dawniej służył

głównie w celach konsumpcyjnych (piwo, wino oraz napoje wysokoprocentowe) i w medycynie

do odkażania czy przyrządzania alkoholowych roztworów leków. Obecnie oprócz tego, że jest

stosowany jako surowiec i rozpuszczalnik w przemyśle chemicznym, coraz większe jego ilości

znajdują zastosowanie jako biopaliwo w silnikach z napędem iskrowym; najczęściej w postaci

dodatku do benzyn. W Brazylii – największym producencie bioetanolu – prawie połowa

samochodów jest napędzana etanolem , produkowanym z cukru trzcinowego. Może być też

wytwarzany syntetycznie, np. poprzez hydratację etenu lub redukcję etanalu , jednak etanol

fermentacyjny jest najtańszy. Wykorzystywanie cukru ( cukrozy ) do produkcji paliw powoduje

wzrost ceny cukru konsumpcyjnego.

Surowcem, z którego otrzymuje się etanol fermentacyjny jest zarówno cukroza ( sacharoza ), czyli

cukier trzcinowy lub buraczany, jak i produkty roślinne zawierające cukry ( proste lub złożone ). Z

soku winogronowego, zawierającego glukozę produkuje się wina. Z soków innych owoców

(moszczu) wytwarza się „wina owocowe” (produkty winopodobne). Ostatnio Unia Europejska

zezwoliła na określanie tych wyrobów nazwą – win. Ze skrobi zawartej w ziemniakach czy

zbożach otrzymuje się wyroby alkoholowe , które najczęściej po zatężeniu i rektyfikowaniu

(oczyszczaniu) zostają przekształcone w napoje wysokoprocentowe – wódki czyste ( >40% ) lub

spirytus ( 96% ). Ze słodu jęczmiennego produkuje się piwo, a także whisky . Cukry złożone

( skrobia czy cukroza ) są przed fermentacją enzymatycznie hydrolizowane do cukrów prostych .

Niektóre napoje alkoholowe powstają w wyniku fermentacji odpadów, np. rum otrzymuje się z

przesączu po oddzieleniu cukru trzcinowego. Znane są także napoje alkoholowe otrzymywane z

mleka ( kumys ). W mleku znajduje się laktoza – cukier mleczny .

W procesie fermentacji obok etanolu powstają też w mniejszych ilościach inne związki, w tym

metanol , etanal i wyższe alkohole , głównie butanole i nieco glicerolu . Niektóre z nich są

przyczyną nieprzyjemnego zapachu produktów fermentacji (tzw. fuzle ). Zostają one usunięte w

procesie rektyfikacji.

Proces fermentacji cukrów można tak prowadzić (dobierając mikroorganizmy i warunki), żeby

otrzymywać inne produkty niż etanol . W ten sposób wytwarza się na skalę przemysłową kwas

cytrynowy i wiele aminokwasów , np. lizynę , fenyloalaninę , kwas glutaminowy , kwas

asparaginowy i inne.

W dużych ilościach wytwarzany jest cykloheksanol , który służy głównie do otrzymywania kwasu

adypinowego i kaprolaktamu . Surowcem do jego produkcji jest fenol ( uwodornienie ) lub

cykloheksan ( utlenienie ).

Głównym źródłem glicerolu są tłuszcze , z których w wyniku hydrolizy ( zmydlania ) wydzielają

się sole kwasów tłuszczowych (mydła ) i glicerol . Ostatnio znaczne ilości tłuszczów przetwarza się

w procesie transestryfikacji na biodiesiel , co jest powodem nadpodaży glicerolu :

KOH

tłuszcze + CH 3 OH → estry metylowe kw. tłuszczowych + glicerol

gem-Diole powstają w wyniku samorzutnego uwodnienia grupy karbonylowej aldehydów i

ketonów . Jest to reakcja równowagowa, zwykle przesunięta mocno w kierunku nieuwodnionej

grupy karbonylowej. Nieliczne aldehydy występują w wodnych roztworach w postaci

uwodnionej ( wodzianów ), należą do nich metanal i trichloroetanal ( chloral ).

Chemiczne sposoby otrzymywania alkoholi

Alkohole można otrzymywać w reakcji hydrolizy , np. halogenków alkilowych czy eterów ,

hydratacji alkenów , redukcji wyżej utlenionych związków, w tym aldehydów , ketonów i

kwasów karboksylowych oraz ich pochodnych, np. estrów , a także addycji związków Grignarda

do związków karbonylowych .

9.1. Hydratacja alkenów

Przyłączenie cząsteczki wody do podwójnego wiązania C=C daje produkt zgodnie z regułą

Markownikowa :

CH 3 -CH=CH 2 + HOH

H + /HOH CH 3 -CH-CH 3

propan-2-ol

Podwójne wiązanie C=C można również uwodnić pośrednio za pomocą hydroborowania lub

oksyrtęciowania . Hydroborowanie biegnie niezgodnie z regułą Markownikowa , w

przeciwieństwie do oksyrtęciowania .

H 3 C

H 2 O 2

- OH

BH 3 /THF

BH 2

CH 3

trans -2-metylocykloheksanol

(84%)

H 3 C

1-metylo-

cykloheksen

H 3 C

NaBH 4

Hg(OAc) 2 /HOH

HgOAc

(90%)

1-metylocykloheksanol

Alkeny przyłączają też cząsteczkę wody w obecności katalizatorów heterogenicznych. Reakcja ta

zachodzi w wysokiej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem wobec katalizatorów

kwaśnych, np. zeolitów, żelu krzemionkowego zakwaszonego kwasem fosforowym, itp.:

kat.

CH 2 =CH 2

300 o C, 30Mp

CH 3 -CH 2 -OH

Wicinalne glikole otrzymuje się najczęściej przez utlenienie alkenów , lub hydrolizę

epoksyzwiązków albo wicinalnych halogenopochodnych . W przypadku syntezy vic-glikoli

cyklicznych powstają produkty trans - lub cis - w zależności od wybranej metody. Utlenianie

alkenów za pomocą KMnO 4 lub OsO 4 prowadzi do cis-dioli , a hydroliza epoksyzwiązków do

trans - izomerów .

CH 3

OsO 4

H 3 C

H + /H OH

H 3 C

pirydyna

H O

H OH

1-metylocykloheksen cykliczny ester cis -1-metylocykloheksano-1,2-diol

CH 3

RCO 3 H

H + /HO H

H OH

1-metylocykloheksen 1,2-epoksy-1-metylocykloheksan trans -1-metylo-cykloheksano-1,2-diol

CH 2 CH 2

9.2. Redukcja aldehydów i ketonów

Najdogodniejszymi reduktorami aldehydów i ketonów są niektóre wodorki; reduktorem z wyboru

jest tetrahydroboran sodu (wodorek glinowo-sodowy) – NaBH 4 . Redukcja związków

karbonylowych za pomocą NaBH 4 biegnie łatwo w roztworze metanolowo- (etanolowo-)

wodnym. Zastosowanie silniejszego reduktora, jakim jest tetrahydroglinian litu (dawna nazwa

wodorek litowo-glinowy – LiAlH 4 ) wymaga bezwodnego środowiska, a ponadto jest mniej

selektywna, ponieważ redukuje również inne, odporniejsze na redukcję związki, jak kwasy

karboksylowe i ich pochodne. Aldehydy i ketony trudno ulegają redukcji katalitycznej do

alkoholi .

Redukcja aldehydów prowadzi do alkoholi 1 o , a ketonów do alkoholi 2 o :

CH 3 CH 2 CH 2 CH

1. NaBH 4 , meta nol

2. H + /HOH

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH

n -butanol (85%)

H OH

keton

dicykloheksylowy

1. NaBH 4 , metanol

2. H + /HOH

(88%)

dicykloheksylometanol

butanal

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: