Pytanie 1.
Wyprowadzić w postaci uproszczonej równania kinetyczne gdy powierzchnia reakcji jest:
a) kulista
b) w postaci walca
ad. a)
Kulista powierzchnia reakcji
Faza stała jest w postaci ziaren kulistych. W miarę upływu czasu powierzchnia fazowa maleje.
Ostatnie równanie jest to równanie kinetyczne dla próbki kulistej po scałowaniu.
ad. b)
Pytanie 2.
Wyprowadzić równanie kinetyczne dla powierzchni kulistej oraz przy wprowadzeniu stopnia przereagowania.
Równanie kinetyczne przy użyciu stopnia przereagowania α.
m0 – masa początkowa fazy stałej; m – masa próbki w chwili t.
Równanie kinetyczne przy użyciu α może być stosowane wyłącznie wtedy, gdy spełnione są dwa warunki brzegowe:
PŁASKA POWIERZCHNIA:
α(t)jest to zależność liniowa.
KULISTA POWIERZCHNIA:
Piszemy wyrażenie na masę kuli:
Różniczkuję względem czasu i mnożę razy (-2)
Równanie kinetyczne przy użyciu α dla próbki kulistej po scałkowaniu.
Przykład:
Warunki: 160˚C; 0,5N H2SO4; 2 g naważki CuFeS2
Rysunek
x [1 – (1 – α)1/3]’ = f(t)
∆α = g(t)
Pytanie 5.
Scharakteryzować obszary reakcji heterogenicznej. Omówić parametry od których są one uzależnione.
OBSZAR REAKCJI HETEROGENICZNEJ
Każda reakcja hetero biegnie na granicach fazowych; biegnie przez szereg etapów pośrednich. Zawsze wystąpią etapy:
Zazwyczaj pojawiają się dodatkowe etapy pośrednie:
ü adsorpcja – jest to etap poprzedzający reakcje an granicy faz
ü desorpcja produktu – reakcja chemiczna może przebiegać także przez szereg etapów pośrednich.
Jeśli reakcja przebiega przez szereg etapów pośrednich następczych względem siebie to o szybkości procesu decyduje najwolniejszy etap. Jeśli etapem najwolniejszym jest ad.1 lub ad.3 to mówimy o OBSZARZE DYFUZYJNYM – kontrola dyfuzyjna.(Obszar oznacza etap najwolniejszy; najwolniejszy hamujący proces). Wzrost szybkości mieszania elektrolitu przyspiesza reakcję.
Jeśli etapem powolnym jest ad.2 to mówimy o OBSZARZE CHEMICZNYM (kontrola chemiczna, kontrola aktywacyjna).
Rysunek (energia aktywacji).
Jeśli szybkość reakcji jest porównywalna z szybkością dyfuzji mamy do czynienia z OBSZAREM MIESZANYM.
Pytanie 3.
Omówić strumień graniczny, powiązać z modelem Nernsta.
STRUMIEŃ GRANICZNY:
(1)
Gdy T = const ; to D = const; c0 – stężenie w głębi elektrolitu równe const.
Przy zadanej szybkości przepływu v0 δN = const. „j” w równaniu (1) nie może rosnąć w sposób nieskończony i maksymalna wartość osiąga gdy c1 = 0, wtedy j = jmax = jgraniczne.
(2)
W warunkach strumienia granicznego każda cząsteczka (np. O2) lub każdy jon, który dodyfunduje do powierzchni reakcji natychmiast jest zużywany w reakcji, stąd jego stężenie na granicy fazowej jest równe zero.
„jgraniczne” kojarzy się z kontrola dyfuzyjną, obszarem dyfuzyjnym.
MODEL NERNSTA:
Nernst ciecz (elektrolit) podzielił na dwa obszary:
ü obszar pierwszy: ciecz przylegająca bezpośrednio do fazy stałej jest nieruchoma i transport w niej odbywa się wyłącznie na drodze dyfuzji.
ü obszar drugi: ciecz ruchoma, transport masy odbywa się wyłącznie poprzez konwekcje wymuszoną.
Na granicy warstwy cieczy nieruchomej i ruchomej następuje skokowa zmiana masy.
W rzeczywistości nie ma nieciągłego przejścia od transportu konwekcji wymuszonej do dyfuzji (warstwa Nernsta, Prandtla).
Pytanie 7.
Omówić zagadnienia transportu reagentów w reakcjach heterogenicznych. Uwzględnić rodzaje transportu, warstwy Nernsta, Prandtla dla przypadku płytki opływanej laminarnie.
Pytanie 4.
Na dowolnie wybranym przykładzie omówić dyfuzyjną kontrolę szybkości reakcji heterogenicznej oraz czynniki które mogą komplikować ten przebieg (autokataliza, powstawanie osadów).
Model płytki opływanej laminarnie – szybkość reakcji jest kontrolowana dyfuzją tlenu do granicy fazowej.
ü Jeśli roztwarzanie płytki miedziowej prowadzimy w roztworach amoniakalnych, to zapis reakcji pozostaje taki sam jak przy modelu płytki.
Po upływie czasu t na reakcje nakłada się reakcja autokatalityczna, proces jest kontrolowany autokatalizą, udział reakcji (A) staje się zaniedbywalnie mały – autokataliza komplikuje proces kontrolowany dyfuzyjnie.
ü Roztwarzanie miedzi metalicznej w rozcieńczonych roztworach NH3
Wyraźne zmniejszenie szybkości reakcji jest spowodowane wtórnym wytrącaniem produktów w postaci fazy stałej; blokują powierzchnię; zmniejszają szybkość reakcji.
Pytanie 6.
Omówić konkretny przykład występowania obszaru chemicznego, mieszanego i dyfuzyjnego.
W temperaturze 25˚C szybkość procesu nie zależy od szybkości mieszania; etapem powolnym jest reakcja na granicy faz – kontrola chemiczna; „j” odpowiada strumieniowi reakcyjnemu.
W temperaturze 50˚C szybkość reakcji na granicy faz jest porównywalna z szybkością dyfuzji – obszar mieszany; „j” odpowiada strumieniowi.
W temperaturze 75˚C uzyskano liniową zależność szybkości od mieszania; proces kontrolowany dyfuzyjnie (obszar dyfuzyjny; „j” odpowiada strumieniowi dyfuzyjnemu.
cycu83