Pytanie 3.
Definicja i charakterystyka elektrody prostej, podać przykład.
Elektroda jest to przewodnik lub półprzewodnik zanurzony w elektrolicie, np. płytka miedzi w roztworze CuSO4 – elektroda prosta. Cechą charakterystyczną każdej elektrody jest jej potencjał.
DEFINICJA ELEKTRODY PROSTEJ – jest to układ elektrochemiczny, w którym granicę fazową przekracza jeden jedyny rodzaj nośnika ładunku. Cechą charakterystyczną tej elektrody jest jej potencjał równowagowy.
Elektroda prosta zawsze posiada potencja równowagowy (nie przepuszczamy przez nią prądu z zewnątrz).
Z punktu widzenia i0 elektrody proste można podzielić na trzy grupy:
ü i0 bardzo duże – trudno je wyodrębnić ze stanu równowagi nawet przepuszczając dość duże gęstości prądu; posiada ona potencjał równowagowy; jest to elektroda niepolaryzowalna.
ü i0 bardzo małe – nawet nieznaczne ilości prądu przepuszczane przez nią wytrącają ją ze stanu równowagi; posiada potencjał elektrody spolaryzowanej prądem i.
ü i0 pomiędzy i0 bardzo duże, a i0 bardzo małe.
Przykład:
Cu→Cu2++2e; utlenianie; r. elektrochemiczna; anodowa; szybkość iA
Cu2++2e→Cu; redukcja; r. katodowa; iK
Obie te reakcje są ze sobą sprzężone. Przebiegają aż do ustalenia się równowagi, wówczas szybkość obu tych reakcji będą sobie równe (równowaga dynamiczna). Reakcje te nazywamy potencjałotwórczymi bądź elektrodowymi.
Pytanie 4.
Definicja i charakterystyka elektrody złożonej, podać przykład.
DEFINICJA ELEKTRODY ZŁOŻONEJ – jest to układ, w którym w wyniku reakcji potencjałotwórczych granicę fazową przekraczają dwa różne nośniki ładunków.
Cechą charakterystyczną każdej elektrody złożonej jest ikor , potencjał korozyjny (potencjał mieszany).
Metody wyznaczania ikor:
· metoda wagowa – wyznacz się ubytek masy próbki Zn - ∆m.
· metoda wolumetryczna – określa się objętość gazowego H2, przelicza się liczbę moli, a następnie na masę i stosuje się prawo Faraday’a.
· metoda prądowa – rejestruje się krzywe polaryzacyjne w warunkach galwano statycznych (przykłada się I, mierzy się potencjał).
Rysunek
Reakcje potencjałotwórcze:
Zn→Zn2++2e; utlenianie; r. elektrochemiczna; anodowa; szybkość iA
2H++2e→H2; redukcja; r. katodowa; iK
Obie reakcje Są ze sobą sprzężone; ile moli Zn się roztworzy tyle moli gazowego H2 się wydzieli. Ich szybkości są sobie równe. Proces jest samorzutny. iA=IiKI=ikor.
Pytanie 5.
Przyczyny występowania nadnapięcia i w związku z tym różne rodzaje nadnapięcia.
Nadnapięcie to inaczej polaryzacja (hamowanie szybkości procesu elektrodowego). Nadnapięcie jest to różnica pomiędzy potencjałem elektrody przez którą przepływa prąd większy od prądu wymiany, a potencjałem elektrody będącej w stanie równowagi:
Przyczyny pojawienia się nadnapięcia.
Pojawienie się etapu powolnego jest przyczyna nadnapięcia (każda reakcja przebiega przez szereg etapów pośrednich następczych względem siebie; najwolniejszy etap decyduje o szybkości reakcji sumarycznych).
Ponieważ etapy powolne mogą być różne stąd rozróżnia się następujące nadnapięcia:
ü polaryzacja przejścia (ηD) (polaryzacja aktywacyjna).
Etapem powolnym jest reakcja przejścia. Jest to reakcja związana z przeniesieniem nośnika ładunku przez granice fazową.
Podwyższenie temperatury zmniejsza barierę energetyczną (RYSUNEK).W procesie np. elektrorafinacji Cu osad katodowy jest lity (bardzo drobno ziarnisty). Zawsze osady lite drobno krystaliczne uzyskuje się jeśli etapem powolnym jest reakcja przejścia.
ü polaryzacja dyfuzyjna (ηd) – etapem powolnym jest dyfuzja. Szybkość można zwiększyć przez zwiększenie szybkości mieszania elektrolitu. Osad nie jest lity, jest proszkiem.
ü polaryzacja krystalizacyjna (ηK) – etapem powolnym jest wbudowanie w sieć krystaliczną tzw. ad-atomu (proces katodowy) lub wybudowania go z sieci (proces anodowy). Ad-atom znajduje się w miejscu energetycznie niedogodnym. W wyniku dyfuzji zajmuje miejsce energetycznie dogodne (defekty sieci, uskoki sieci).
Jeśli etapem powolnym jest krystalizacja to Cu katodowa krystalizuje w postaci narostów spiralnych. Podczas elektrorafinacji srebra narastają dendryty lub wiskersy (nitki). Szybkość tworzenia zarodków jest bardzo mała, natomiast szybkość ich wzrostu jest bardzo duża. Średnica wiskersa zależy od natężenia prądu i. Im większe i tym średnica większa.
ü polaryzacja reakcyjna (ηR) – etapem powolnym jest reakcja odmienna od reakcji przejścia. Reakcja może przebiegać homogenicznie (w elektrolicie), lub heterogenicznie (na granicy fazowej). W przypadku katody reakcja jest etapem poprzedzającym reakcje przejścia. W przypadku anody reakcja jest następcza względem reakcji przejścia. Typowym przykładem jest odszczepienie lub przyłączenie ligandów w związkach kompleksowych, hydratacja lub dehydratacja (przyłączenie lub odszczepienie cząsteczki wody.
ü polaryzacja omowa (ηΩ) – wystepuje gdy na powierzchni elektrody pojawiają się nie rozpuszczalne produkty reakcji wtórnych np. wodorotlenki, tlenki, warstwy solne. Te warstewki dają dodatkowy opór.
Znane są warunki w których pewne rodzaje polaryzacji nie mogą się pojawić np.:
Pytanie 6.
Polaryzacja przejścia, wzór Tafela, ograniczenia związane z poprawnym wyznaczeniem gęstości prądu wymiany i współczynnika kierunkowego prostej.
Polaryzacja przejścia (ηD) (polaryzacja aktywacyjna) - etapem powolnym jest reakcja przejścia. Jest to reakcja związana z przeniesieniem nośnika ładunku przez granice fazową.
Zawsze reakcja przejścia jest związana z przeniesieniem ładunku przez granicę fazową.
O+ze↔R (1)
O – postać utleniona
R – postać zredukowana
Z – liczba elektronów uczestniczących w reakcji przejścia
np. Cu2++2e→Cu (2) ; w tym przypadku granicę fazową przekraczają jony miedzi
np. 2H++2e→H2 (3) ; w tym przypadku granice fazowa przekraczają elektrony
Tylko w stanie równowagi dla reakcji od 1-3 jest spełniona równość
i+ = Ii-I = i0
Jeśli przez układ przepuszczamy i to ta wartość odpowiada:
I = i+ - Ii-I (4)
RYSUNEK
Zgodnie z (4) i przykładane stanowi różnice pomiędzy składową anodową a katodową. Jeśli i którym polaryzuje jest małe to składowa przeciwnego znaku ma dużą wartość. Im większe i którym polaryzuje, tym składowa polaryzacji przeciwnego znaku staje się coraz mniejsza, aż obowiązuje równanie Tafela:
η = a – blog i (5)
α – współczynnik symetrii bariery energetycznej; zazwyczaj przyjmuje się wartość α = 0,5.
Dowodem na to, że etapem powolnym jest reakcja przejścia jest uzyskanie prostoliniowej zależności
η(log i).
Ograniczenia związane z poprawnym wyznaczeniem gęstości prądu wymiany i współczynnika kierunkowego prostej
Na wykresie podano zależność we współrzędnych tafelowskich dla elektrody prostej.
W oparciu o ten wykres wyznacza się poprzez ekstrapolację prostej tafelowskiej do ηD=0 gęstość prądu wymiany i0, te wielkości dla różnych elektrod są tabelaryzowane. Wyznacza się także współczynnik kierunkowy prostej, też jest tabelaryzowany, jeśli założy się α = 0,5 można z niego obliczyć z.
Zazwyczaj ze zmianą gęstości prądu polaryzacyjnego elektrodę następuje zmiana mechanizmu procesu elektrodowego (zmiana etapu powolnego). Przy niskich gęstościach prądu, etapem powolnym jest przeniesienie ładunku przez granicę fazową, ηD. Przy wyższych gęstościach szybkość przemieszczania ładunku przez granicę fazową staje się porównywalna z szybkością dyfuzji jonów potencjałotwórczych do granicy fazowej, ηD – obszar mieszalny. Przy jeszcze wyższych gęstościach etapem powolnym jest wyłącznie dyfuzja, ηD – kontrola dyfuzyjna; pojawia się wówczas prąd graniczny igr.
Poprawne wyznaczenie i0 oraz współrzędnej kierunkowej wymaga uzyskania prostoliniowej zależności w obrębie dwóch dekad prądowych; i musi się zmieniać o dwa rzędy wielkości; nie spełnianie tych zasad powoduje, że tabelaryczne wielkości różnią się w sposób znaczący.
Pytanie 7.
Omówić polaryzację dyfuzyjną z uwzględnieniem parametrów za pomocą których można sterować tym procesem.
Polaryzacja dyfuzyjna (ηd) – etapem powolnym jest dyfuzja. Szybkość można zwiększyć przez zwiększenie szybkości mieszania elektrolitu. Osad nie jest lity, jest proszkiem.
Pytanie 1.
Wyprowadź równanie kinetyczne dla przykładu reakcji heterogenicznej przebiegającej z utworzeniem nieporowatej warstewki stałego produktu na granicy faz: ciało stałe – ciecz.
Warstewka nie porowata pokrywa szczelnie całą powierzchnię. Następuje zmiana mechanizmu procesu. Najwolniejszym etapem jest dyfuzja w fazie stałej.
Oznaczmy przez m masę stałych produktów reakcji, a przez y ich grubość, k to wielkość stała.
...
cycu83