Proces SULFRED składa się z czterech integralnych etapów:
1)absorpcja SO2 z oczyszczanego gazu w roztworze siarczku sodu (Na2S) przy kontrolowanym pH ,które waha się w granicach 2,5-5.W wyniku absorpcji SO2 tworzą się: tiosiarczan sodu(Na2S2O3), siarczan sodu(Na2SO4), inne złożone związki siarki oraz siarka elementarna. Czynnikiem, który odgrywa zasadniczą rolę jest dodawany do roztworu Na2S w takich ilościach, by pH roztworu wynosiło od 2,5 do 5.Zbyt niskie pH spowoduje obniżenie efektywności absorpcji SO2 z oczyszczanego gazu, natomiast zbyt wysokie pH spowoduje, że zacznie wydzielać się siarkowodór (H2S).Dla pH wynoszącego od 3,5-6,5 uzyskujemy prawie całkowitą absorpcję zSO2 z oczyszczanych gazów. Główne reakcje (sumaryczne) w tym etapie:
1,5 SO2(g) +Na2S = Na2S2O3 + 0,5 S
2 SO2(g) +Na2S = Na2SO4 +2 S
W rzeczywistości proces odbywa się w rozworze wodnym, a absorbowany SO2 obniża pH roztworu i tworzy jon siarczynowy:
SO2(g) +H2O = HSO3 — + H+
Natomiast rozpuszczany w wodzie siarczek sodu podwyższa pH roztworu zgodnie z reakcją:
Na2S + H2O = 2 Na+ + HS — + OH—
Obie reakcje zachodzą bardzo szybko, ponieważ nie zachodzi zmiana wartościowości żadnego ze składników procesu. Efektywność procesu zależy od:
ü zawartości SO2 w oczyszczanych gazach
ü stosunku ilości oczyszczanego gazu do ilości oczyszczanego roztworu
ü pH absorbującego roztworu
2)Proces w autoklawie Pewna stała ilość roztworu absorpcyjnego kierowana jest do procesu zachodzącego w autoklawie, gdzie jest podgrzewany do wysokiej temperatury i poddawany wysokim ciśnieniom celem otrzymania ciekłej siarki oraz przeprowadzenie różnych związków siarki w siarczan sodu. Wysoka temp. umożliwia ten proces, a wysokie ciśnienie zapobiega tworzeniu się SO2 i H2S .nie jest jasne, jakie procesy zachodzą w autoklawie , ale sumarycznie możemy zapisać:
Na2S2O3 + 1/3 H2SO4 = Na2SO4 + 4/3 S + 1/3 H2O
Przy dostatecznie niskim pH i wysokiej temp. roztworu osiąga się prawie pełną konwersję siarki związanej w formie różnych jonów do grupy siarczanowej (SO4 ).jednak zbyt niskie pH (<2) powoduje wzrost ilości tworzącego się H2S.Dla tych warunków optymalna temp. wynosi 1600 C. Optymalne pH powinno wynosić 2,4.
3)Regeneracja. Roztwór jest regenerowany w wyniku reakcji z siarczkiem baru:
Na2SO4 + BaS =Na2S + Ba SO4
Siarczek baru reaguje z siarczanem sodu tworząc siarczan baru ,który wytrąca się w formie osadu ,przy czym w procesie pozostaje siarczek sodu, który jest zawracany do procesu. Reakcja jest bardzo szybka, ponieważ polega jedynie na wymianie jonowej a substancje nie zmieniają wartościowości. Konieczna jest wysoka temp.(~900C) aby reakcja zaszła szybko i do końca. Powstały Ba SO4 jest filtrowany i płukany w małej ilości wody, by nie dopuścić do przechodzenia sodu do etapu redukcyjnego. Alternatywnym procesem może być wykrystalizowanie siarczanu sodu ,a następnie zredukowanie go za pomocą węgla.
4)Redukcja Siarczan baru jest redukowany do siarczku baru za pomocą węgla o niskiej zawartości popiołu.
BaSO4 + 2C = BaS + 2 CO2(g)
Proces prowadzi się w piecu obrotowym w temp.1000-1200 0C.Proces musi być być prowadzony w temp. powyżej 800 0C , ponieważ:
ü proces nie zachodzi dostatecznie szybko w niższych temp.
ü część siarki może być wyprowadzona na skutek tworzenia się siarkowodoru na skutek tworzenia się węglanu baru
Proces jest znany i stosowany od 80 lat np. do produkcji BaCO3 , który jest używany do produkcji szkła.
Jedynym produktem odpadowym procesu SULFRED jest popiół z węgla.
Utylizacja rtęci z gleby.
Desorbcja cieplna rtęci z zanieczyszczonej gleby wykorzystuje ciepło do usuwania rtęci z gleby. Proces powinien zapewniać 90% usunięcia rtęci z gleby i powinien odbywać się atmosferze obojętnej, aby osłabić powstawanie produktów niepełnego spalania. Praca urządzenia polega na tym, że gleba jest umieszczana w komorze spiekalniczej, gdzie następuje jej ogrzanie. W ciągu godziny następuje desorpcja rtęci, a następnie wydalenie przerobionej ziemi na zewnątrz. Gazy procesowe w sposób ciągły opuszczają komorę i są filtrowane w celu usunięcia pyłu. Odpylane gazy są składowane w celu wykroplenia rtęci i wilgoci. Z otrzymanego kondensatu usuwa się resztki rtęci. Uzyskana rtęć jest sprzedawana do rafinerii, natomiast woda jest używana do schładzania przerobionej ziemi. Całość urządzenia jest zamontowana na 6 przyczepach.
Etapy procesu:
1.Formownie wsadu. Znajdują się tutaj głównie kruszarki. Polega na ujednorodnieniu skażonej ziemi ze względu na rozmiary jej cząstek. Zestaw posiada rozdrabniacz, wibrujące sito oraz kruszarkę do skał. Przerobiony materiał jest w miarę jednorodny. Optymalna wielkość cząstek wsadu-ok. 6mm.
2. Desorpcja rtęci. Desorpcja rtęci z ziemi zachodzi w zamkniętym pojemniku kalcynującym, w którym następuje wygrzewanie się wsadu. Pojemnik składa się z części: -górna część: jest częścią gazową; -dolna część: tworzy się warstwa fluidalna. Gaz używany do fluidyzacji gleby posiada temp. ok.650 0C. Komora kalcynacji pracuje pod ciśnieniem nieco niższym od ciśnienia atm. Wentylator sprawia, że gaz krąży w układzie zamkniętym oraz wywołuje lekkie podciśnienie w komorze kalcynacyjnej, odpylni workowej oraz ukł. Schładzania gazów. Po drugiej stronie wentylatora sprężone gazy przechodzą przez podgrzewacz gazów, a część gazów po przepuszczeniu przez warstwę C aktywnego wydalane jest do atm. Ziemia po oczyszczeniu opuszcza komorę kalcynującą przez 2 zawory.
3. Filtrowanie. Filtrowanie gazów- gazy opuszczające część gazową komory kalcynującej unoszą ze sobą bardzo drobne cząstki pyłów. Dlatego odpylnia workowa pracuje w wys. Temp.: 700*C. Pyły z tej odpylni są łączone z oczyszczoną ziemią i po schłodzeniu (za pomocą wody) są następnie zwałowywane.
4. Schładzanie gazów. Składa się z 2 części. I część- odpowiedzialna za jak największe schłodzenie gazów (do 5*C). II część-odpowiedzialna za kondensację rtęci. Oprócz tego ukł. Ten jest przystosowany do wyłapywania substancji, które przeszły przez odpylnię workową.
5. Uzdatnianie wody. Kondensat składa się głównie z wody, która może zawierać znaczne ilości rtęci. Oczyszczanie polega na wydzieleniu z nich wszystkich zw. rtęci. Hg metaliczna jest sprzedawana do zakładu rafinującego ten metal, natomiast woda schładza glebę.
Testy wymywalności.
Testy statyczne i dynamiczne. 1.Trzeba określić ilość substancji toksycznych w wyciągu wodnym i odnieść to do określonej normy. Ważne to jest dla takich metali toksycznych w Polsce jak: Arsen, Tal, Chrom. Drugie testy szwajcarskie. Składować można materiały tolerowane przez środowisko. Utylizacja materiałów toksycznych do postaci najprostszych struktur, a najbardziej trwałe można składować. Dla organicznych związków dąży się do rozkładu, aby otrzymać najprostsze związki. Warunek wymywalności jest ważny zarówno jak ważny jest czas w jakim związki przejdą do środowiska. W trakcie pomiaru przez watę przepuszcza się CO2. Po czasie sprawdza się ile szkodliwych subst. Przechodzi do ….(%). Wygrzewa się w 105*C i następnie suszy. Próbki-taka sama postać w jakiej później będzie składowana. O stopniu wymywania decyduje powierzchnia. Należy przeprowadzić badania również na brykiecikach powstałych podczas stabilizacji.
Stężenie zanieczyszczeń-woda po wymywaniu musi spełniać normy odpowiednie (dopuszczalne) dla wody wypuszczanej do ścieków. Ilość po 24h, 48h musi być malejąca(nie może być stała)->Wymywanie do samego końca. Skład chemiczny jest znany w stosunku do 95% składników suchych, odpady nie mogą zawierać więcej niż 5% C org. Odpady z czynnikami zewnętrznymi nie mogą tworzyć gazów.
Usuwanie metali ciężkich z gleby:
Biodegradacja substancji toksycznych znajdujących się w ziemi wydaje się być jedna z bardziej obiecujących metod rekultywacji. Metoda ta, w porównaniu z innymi, jest tańsza i stanowi 1/3-1/2 metody standardowej. Biodegradacja zachodzi w każdym przypadku w sposób naturalny, ale jej szybkość może być zbyt mała. Dlatego konieczne jest prowadzenie badań nad ustaleniem optymalnych warunków dla danego procesu degradacji.
Wentylacja biologiczna- biowentylacja jest uproszczoną wersją ekstrakcji próżniowej związków organicznych, której zadaniem jest wymuszenie szybkiego przepływu powietrza i tym samym usunięcie z gleby skażeń organicznych np. smary, benzyna, ropa itp. wentylacja odbywa się zazwyczaj za pomocą studzienek umieszczonych w skażonej glebie. Aby taki zabieg był skuteczny musi stworzyć warunki do szybkiego wzrostu bakterii potrzebnych do rozkładu substancji organicznych. Ponadto ,przewiewność gleby musi być odpowiednia(nie niższa niż 1 darcy). Obecnie stosuje się metodę polegającą na użyciu zawilgoconego powietrza, którego używa się wówczas, gdy podziemne zbiorniki wodne są zanieczyszczone substancjami ropopochodnymi. Wtłaczane powietrze pozwala na kilkakrotne skrócenie procesu. Do takiego powietrza dodaje się wody utlenionej i amoniaku, co zwiększa aktywność mikrobów. Stosuje się także fale o częstotliwości radiowej (RF),które powodują nagrzewanie się gleby, co zwiększa prężność składników ropy naftowej oraz zwiększa aktywność kultur mikrobowych. Sądzi się, że podwyższenie temp. o 35-40 C powoduje silny wzrost populacji mikrobów.
Bioługowanie- utleniają się odpady kopalniane z flotacji i odpady hutnicze(żużle, pyły).Minerały zawarte w tych odpadach podlegają częściowemu utlenieniu w warunkach naturalnych, przy czym niektóre rodzaje mikroorganizmów mają zdolnośc utleniania S i Fe. Powstałe tlenki metali ciężkich rozpuszczają się nie tylko w glebie ale i w zbiornikach podziemnych. Siarczki metali mają bardzo małą rozp. w wodzie i zdolność do samoczynnego utleniania. Wtedy z MS może powstać MSO4. Siarczany metali dobrze rozpuszczają się w wodzie. Latem możemy prowadzić ługowanie minerałów siarczkowych w warstwie za pomocą bakterii(Bioługowanie).Pod wpływem bakterii zachodzi reakcja:
FeS2 + O2 +H2O = Fe2(SO4)3 + H2SO4
MS + Fe2(SO4)3 = MSO4 + FeSO4 +S
Oczyszczana warstwa musi być posadowiona się na nieprzepuszczalnym podłożu pokrytym folią z ułożonymi na niej rurkami drenarskimi o odpowiednim nachyleniu. Warstwa zraszana jest równomiernie cieczą pobraną ze zbiornika ługującego za pomocą dysz . Zatężony roztwór ługujący jest oczyszczamy, natomiast metale odzyskujemy za pomocą wymieniaczy jonowych bądź przez wydzielanie na katodzie w procesie elektrolizy.w procesie wykorzystujemy bakterie np. Thiobacillus
Kompostowanie- technika polegająca na degradacji złożonych związków organicznych przy udziale występujących w przyrodzie mikroorganizmów. Metoda ta jest tania i może znaleźć zastosowanie przy degradacji skażeń olejem, ropą naftową, pestycydami, detergentami itp. Glebę przeznaczoną do oczyszczania miesza się z wodą (>35%), pożywkami, torfem, słoma i obornikiem. Pożywkami są zazwyczaj nawozy sztuczne (związki azotu i fosforu), których rola polega na przyspieszaniu rozwoju potrzebnej mikroflory. W miarę postępu procesu oczyszczania gleby może być ona na powrót używana do celów rolniczych. Tlen potrzebny do kompostowania jest dostarczany poprzez wtłaczanie powietrza do warstwy ziemi lub przez przerzucanie ziemi za pomocą buldożerów. Proces degradacji związków organicznych za pomocą bakterii tlenowych zachodzi z wydzieleniem się ciepła, co powoduje, że kompostowana warstwa ma tendencje do przegrzewania się, dlatego temp warstwy kompostowanej musimy kontrolować, aby nie dopuścić do zagłady drobnoustrojów na skutek przegrzania się warstwy. Wartość pH powinna być utrzymywana w okolicach 7 poprzez dodawanie wapna. Jeżeli ilość wydzielanych gazów jest duża, to należy je adsorbować na węglu aktywowanym lub spalać w wysokich temp. 800-1200 0C w obecności katalizatora. Próby kompostowania trotylu pokazują, że jego degradacja zachodzi w 99,9 % w ciągu 3 tyg.
Obniżenie emisji CO2
Protokół z Kyoto zobowiązuje państwa do obniżenia emisji CO2 o 8 % w stosunku do poziomu emisji z 1990. Cel ma być osiągnięty w latach 2008-2012.posobami obniżenia emisji CO2 są:
1) Metoda separacji CO2 :
Źródła emisji CO2 można podzielić na:
ü produkcja energii elektrycznej (36%)
ü przemysł(24%)
ü transport(30%)
ü ogrzewanie mieszkań
Aby zmniejszyć wielkość emisji należy:
ü zwiększyć energetyczną efektywność procesów przemysłowych
ü stosować paliwa o niskiej zawartości węgla
ü stosować paliwa nie zawierające węgla-obecnie już zaczyna się stosować tzw. energie odnawialne (siłownie wiatrowe, słoneczne, hydroelektrownie) oraz stosować energie jądrową. Warunki klimatyczne ograniczają ilość możliwej do uzyskania energii odnawialnej i wydaje się, że dalsze spalanie paliw kopalnych jet konieczne, ale wówczas zostaje do rozwiązania problem neutralizacji CO2. Dlatego musimy przeanalizować opcje:
ü koncentrację CO2 z gazów procesowych
ü spalanie paliwa w czystym tlenie, celem otrzymania czystego CO2 jako gazu procesowego
ü eliminacja węgla z paliwa, co w praktyce oznacza przetwarzanie węglowodorów do wodoru.
2) Absorpcja CO2 zazwyczaj jest prowadzona w reaktorach kolumnowych wypełnionych absorbentem na różne sposoby. Gazy, z których mamy wydzielić CO2 są wprowadzane od dołu takiej kolumny, natomiast roztwór absorbujący jest rozpylany od góry. aby uniknąć strat roztworu absorbującego opuszczające kolumnę gazy są przepuszczane przez urządzenie oddzielające cząsteczki cieczy od gazu lub gaz jest płukany. Wyróżniamy:
ü absorpcję fizyczną-jest prowadzona w relatywnie niskich temp.(-5 do + 10 0C) z uwagi a większa rozpuszczalność gazów. Polega na rozpuszczaniu się gazu w cieczy, przy czym przynajmniej w pewnym zakresie stosuje się do tego procesu prawo Henry’ego:
pi= const *xi
Ilość substancji gazowej rozpuszczonej w rozpuszczanej cieczy jest proporcjonalna do ciśnienia absorbowanego gazu w fazie gazowej. Im większa wartość współczynnika const tym wydajniejszy proces. Substancją do pochłaniania CO2 jest metanol HCHO, który rozpuszcza CO2 w ilości 10 l CO2 na 1 l metanolu w temp. 263 K i p=1 bar. Absorpcja fizyczna jest wykorzystywana w przypadku gdy ciśnienie CO2 jest stosunkowo wysokie. Regeneracja roztworu absorbującego polega na desorpcji CO2 pod obniżonym ciśnieniem.
ü absorpcja chemiczna-opiera się na reakcji rozpuszczonego w roztworze CO2 z substancją aktywną i utworzeniu związku metastabilnego.
...
cycu83