FENOLOKWASY JAKO BIOAKTYWNE SKŁADNIKI ŻYWNOŚCI.pdf

YWNO . Nauka. Technologia. Jako , 2004, 4 (41) S, 29 – 40

URSZULA GAWLIK-DZIKI

FENOLOKWASY JAKO BIOAKTYWNE SKŁADNIKI YWNO CI

S t r e s z c z e n i e

Kwasy fenolowe s zwi zkami o zró nicowanej strukturze chemicznej i wła ciwo ciach; s szeroko

rozpowszechnione w wiecie ro lin. W ostatnich latach wzrasta zainteresowanie fenolokwasami jako

komponentami diety, co jest zwi zane z ich korzystnym wpływem na zdrowie ludzkie. W pracy podj to

prób podsumowania danych dotycz cych biologicznej aktywno ci kwasów fenolowych, ich biosyntezy

oraz wyst powania w wiecie ro lin i w ywno ci pochodzenia ro linnego. Szczególn uwag po wi cono

aktywno ci przeciwutleniaj cej tych zwi zków, mechanizmowi ich działania i zale no ci pomi dzy

struktur chemiczn a aktywno ci przeciwutleniaj c , z któr w du ej mierze zwi zane s wła ciwo ci

lecznicze kwasów fenolowych. Podj to równie prób wyja nienia zagadnienia metabolizmu

fenolokwasów w przewodzie pokarmowym człowieka i w konsekwencji ich biodost pno ci.

Słowa kluczowe : ywno pochodzenia ro linnego, kwasy fenolowe, aktywno przeciwutleniaj ca.

Wst p

Za najbardziej istotne składniki o działaniu prozdrowotnym [45] uznano

nast puj ce: błonnik pokarmowy, oligosacharydy, alkohole wielowodorotlenowe,

polifenole, fosfolipidy, białka i peptydy, wielonienasycone kwasy tłuszczowe,

składniki mineralne, witaminy, probiotyki, fitozwi zki (antocyjany, izoprenoidy).

W Stanach Zjednoczonych oraz w Wielkiej Brytanii substancje wzbogacaj ce o

działaniu prozdrowotnym cz sto okre la si mianem nutraceutyków (nutraceuticals)

[21] . Uczestnicz one w procesach naprawczych i adaptacyjnych ustroju, mog działa

profilaktycznie, a niekiedy leczniczo w ró nych chorobach. Wła ciwo ci takie maj

niektóre kwasy fenolowe – kwas kawowy, ferulowy, galusowy, elagowy [27]. W

badaniach epidemiologicznych wykazano, e poprawnie skomponowana dieta,

dostarczaj ca energii głównie ze ródeł ro linnych mo e zapobiega rozwojowi

pewnych chorób, np. nowotworów lub arteriosklerozy. W ci gu ostatnich lat wzrosło

znacz co zainteresowanie hydroksycynamonianami jako bioaktywnymi komponentami

ywno ci. Zwi zki te i ich pochodne wykazuj in vitro wła ciwo ci przeciw-

utleniaj ce, mog wi c wykazywa działanie prozdrowotne, szczególnie gdy stanowi

Dr U. Gawlik-Dziki, Katedra Biochemii i Chemii ywno ci, Akademia Rolnicza w Lublinie, ul

Akademicka 15, 20-950 Lublin

Urszula Gawlik-Dziki

stały element diety. Kwasy fenolowe i ich pochodne budz zainteresowanie jako

składniki wzbogacaj ce, prekursory substancji nadaj cych smak i zapach oraz jako

zwi zki biologicznie aktywne poprawiaj ce jako ywno ci [25].

Zwi zki fenolowe stanowi wa n grup przeciwutleniaczy wyst puj cych w

ywno ci pochodzenia ro linnego, a powszechno ich wyst powania w wiecie ro lin

sprawia, e s nierozł cznymi składnikami po ywienia. Pod wzgl dem struktury

podstawowego szkieletu w glowego mo na je bardzo ogólnie podzieli na kwasy

fenolowe i flawonoidy.

Biosynteza i podział fenolokwasów

Kwasy fenolowe to zwi zki z grup hydroksylow i karboksylow . W zale no ci

od liczby atomów w gla w ła cuchu bocznym wyró nia si proste kwasy benzoesowe,

kwasy fenylooctowe i cynamonowe (rys. 1).

COOH

R 1

R 3

R 1

R 3

R 1

R 3

R 2

Rys. 1. Podział i struktura kwasów fenolowych [42].

Fig. 1. The division and the structure of phenolic acids [42].

Prekursorem wi kszo ci kwasów fenolowych jest tyrozyna i fenyloalanina, z

której w wyniku deaminacji powstaje kwas cynamonowy oraz jego hydroksypochodne

(rys. 2).

W ro linach fenolokwasy wyst puj głównie w formie zwi zanej, jako składowe

lignin i tanin hydrolizuj cych, w postaci estrów oraz glikozydów. Niektóre z kwasów

hydroksycynamonowych wyst puj powszechnie w poł czeniach estrowych z kwasami

karboksylowymi lub z glukoz , podczas gdy kwasy hydroksybenzoesowe s obecne

przewa nie jako glikozydy. Ponadto w tkankach ro linnych zidentyfikowano poł czenia

fenolokwasów z innymi naturalnymi zwi zkami np. flawonoidami, kwasami

tłuszczowymi, sterolami lub s zwi zane z polimerami cian komórkowych [7]. W ród

ro lin szczególnie rozpowszechnione s pochodne kwasu cynamonowego. Wyst puj

one zarówno w postaci wolnej, jak i depsydów, a tak e jako glikozydy. W owocach

kwasy hydroksycynamonowe przewa nie wyst puj jako estry glukozy lub kwasu

chinowego, natomiast w ziarniakach zbó wi kszo kwasów ferulowego i p-

kumarowego jest zwi zana z arabinoksylanami. Ester kwasu synapinowego i choliny,

czyli synapina, jest charakterystyczny dla rodziny Cruciferae . Obecno synapiny

stwierdzono tak e w kiełkuj cych ziarniakach pszenicy. Kwasy fenolowe mog by

komponentami antocyjanów lub flawonów [22]. Kwasy fenolowe wyst puj ce w

postaci depsydów, a zawieraj ce dodatkowo wi zanie eterowe, nosz nazw

depsydonów. Depsydy szczególnie cz sto wyst puj w ród ro lin kwiatowych i

FENOLOKWASY JAKO BIOAKTYWNE SKŁADNIKI YWNO CI

porostów (kwasy porostowe). Przykładem depsydu mo e by kwas chlorogenowy. W

zwi zku tym kwas kawowy jest poł czony przez grup karboksylow z grup

fenolow kwasu chinowego. Niektóre depsydy wchodz w skład tanin hydrolizuj cych

[23]. W wyniku ogrzewania, zwłaszcza w rodowisku kwa nym, mo e zachodzi

hydroliza wi za estrowych i glikozydowych – wówczas wzrasta zawarto

fenolokwasów uwolnionych z poł cze [28]. Wolne kwasy fenolowe wyst puj

zazwyczaj w niewielkich ilo ciach, a ich zawarto w du ym stopniu zale y od

gatunku i stopnia dojrzało ci ro liny.

COOH

NH 2

fenyloalanina kwas cynamonowy

kwas cynamonowy

cinnamic acid

COOH

NH 2

OCH 3

CH 3 O

OCH 3

tyrozyna

kwas -kumarowy kwas kawowy

kwar ferulowy

kwas synapinowy

tyrosine

-coumaric acid

caffeic acid

ferrulic acid

sinapic acid

Rys. 2. Szlak syntezy kwasów hydroksycynamonowych w ro linach [8].

Fig. 2. The biosynthesis pathway of hydroxycinnamic acids in plants [8].

Wyst powanie kwasów fenolowych w ro linach i ywno ci pochodzenia ro linnego

Kwasy fenolowe, szczególnie kwasy hydroksycynamonowe i

hydroksybenzoesowe, to metabolity wtórne bardzo cz sto spotykane w ywno ci

pochodzenia ro linnego. Kwasy hydroksycynamonowe s najbardziej

rozpowszechnionymi w tkankach ro linnych fenolokwasami [18]. Do tej grupy nale

kwas kawowy, chlorogenowy (ester kwasu kawowego i chinowego), kwas o-, m- i p -

kumarowy, kwas ferulowy i synapinowy.

Kwas chlorogenowy i jego izomery (kwasy: kryptochlorogenowy,

neochlorogenowy, izochlorogenowy „a”, „b” i „c”) stanowi około 90% wszystkich

zwi zków fenolowych wyst puj cych w bulwach ziemniaka. Oprócz nich stwierdzono

obecno kwasów: cynamonowego, p -kumarowego, kawowego i ferulowego [16].

Jednym z najbardziej rozpowszechnionych kwasów hydroksycynamonowych jest kwas

fenyloalanina

phenylalanine

Urszula Gawlik-Dziki

kawowy wyst puj cy w kawie, jabłkach, ziemniakach, szpinaku, sałacie, kapu cie,

oliwie z oliwek, winie, li ciach tytoniu [7, 48].

Kwasy hydroksycynamonowe wyst puj w tkankach ro linnych w poł czeniach

estrowych z nast puj cymi kwasami [13, 18]:

– malonowym – w li ciach fasoli i w rzodkiewce,

– winowym – w cykorii jako kwas cykoriowy (dikawolilo-L-winowy)

i w winogronach;

– a-hydroksy-hydrokawowym – w Labiateae ,

– hydroksycytrynowym – w ro linach zbo owych,

– tartronowym (HOOC-CHOH-COOH) – w li cieniach fasoli mung jako kwas

p -kumarolilo-, feruolilo- i kawolilo-tartronowy,

– szikimowym – w palmach jako kwas 3-O- kawoliloszikimowy,

– galaktarowym – w ro linach gatunku Citrus ,

– glukarowym – jako kwas kawoliloglukarowy w li ciach pomidora,

– glukonowym – jako kwas feruoliloglukonowy, którego głównym izomerem jest

kwas 2-O- feruoliloglukonowy,

– 4-metoksyaldarowym – w li cieniach yta jako kwas 2–O-feruolilo-4-

metoksyaldarowy.

W wielu gatunkach owoców i warzyw, m.in. w pomidorach, szpinaku, brokułach,

białych winogronach, gruszkach i brzoskwiniach, kwasy hydroksycynamonowe

wyst puj głównie jako estry kwasu chinowego lub glukozy [15]. W owocach

zidentyfikowano nast puj ce fenolokwasy:

– w winogronach; kwas galusowy, protokatechowy, p-hydroksybenzoesowy,

wanilinowy i syryngowy [13],

– w czarnych porzeczkach: kwas salicylowy, wanilinowy, 2,5-dihydroksybenzo-

esowy i szikimowy [44],

– w jabłkach: protokatechowy i p-hydroksybenzoesowy [4],

– w borówkach czernicach: p-hydroksybenzoesowy, m-hydroksybenzoesowy,

galusowy, protokatechowy, wanilinowy i syryngowy [2].

Kwasy fenolowe s odpowiedzialne za kwa ny i gorzki smak niektórych

produktów spo ywczych pochodzenia ro linnego, nadaj im tak e wła ciwo ci

ci gaj ce. Stwierdzono, e charakterystyczny smak produktów z m ki otrzymanej z

zarodków kukurydzy jest wynikiem obecno ci kwasów ferulowego oraz o - i p -

kumarowego [20].

Bogatym ródłem kwasów fenolowych s ziarniaki zbó . Zawieraj one kwasy

hydroksycynamonowe, zwłaszcza kwas ferulowy, syryngowy i p -kumarowy. Zarodek

ziarniaka owsa jest bogaty w rozpuszczalne w tłuszczach estry kwasu kawowego

i ferulowego, których naturaln funkcj jest ochrona przeciwutleniaj ca lipidów

zawartych w ziarnie [40]. Równie ziarno pszenicy bogate jest w kwas ferulowy, p -

kumarowy i wanilinowy [50], wyst puj ce zarówno w postaci wolnej, jak i

zestryfikowanej kwasami, cukrami lub polisacharydami [3]. Kwas ferulowy (kwas 4-

hydroksy-3 metoksycynamonowy) i jego dimery s komponentami pierwotnej ciany

FENOLOKWASY JAKO BIOAKTYWNE SKŁADNIKI YWNO CI

komórkowej. Monomer ł czy si kowalencyjnie z mono-, di- i polisacharydami

ro linnej ciany komórkowej, glikoproteinami, poliaminami, lignin i kwasami

tłuszczowymi, tworz c suberyn lub kutyn [5]. Kwas ferulowy wyst puje w

pierwotnych cianach komórkowych zbó , szczególnie cz sto w hemicelulozach [38].

Wła ciwo ci przeciwutleniaj ce zwi zków polifenolowych

Zachwianie równowagi pomi dzy stał produkcj reaktywnych form tlenu (RFT)

a ich likwidacj w enzymatycznych i nieenzymatycznych reakcjach neutralizacji

i wi zania rodników oraz w wyniku działania przeciwutleniaczy egzogennych

pochodz cych np. z pokarmów jest przyczyn powstawania tzw. szoku tlenowego.

W przemy le spo ywczym od lat stosowane s syntetyczne przeciwutleniacze.

Najcz ciej s to przeciwutleniacze fenolowe zapobiegaj ce procesom utleniania

i rozkładu zachodz cym w przetworzonej i przechowywanej ywno ci. Do najcz ciej

stosowanych konserwantów nale : butylohydroksyanizol (BHA, symbol – E-320)

i bytulohydroksytoluen (BHT, symbol – E-321). Ostatnie badania toksykologiczne

i ywieniowe przeprowadzone na szczurach wykazały szkodliwo tych zwi zków –

powodowały one zaburzenia krzepni cia krwi, pracy płuc, w troby, uszkodzenia nerek

oraz nieprawidłowo ci w rozwoju młodych organizmów. Dlatego te wzrasta

zainteresowanie technologów ywno ci naturalnymi przeciwutleniaczami, do których

nale zwi zki polifenolowe.

Polifenole charakterystyczne dla wiata ro lin ograniczaj utlenianie m.in.

witaminy C, karotenoidów, nienasyconych kwasów tłuszczowych [51]. Wła ciwo ci

przeciwutleniaj ce wykazuj przede wszystkim flawonoidy (flawonole, izoflawony,

flawony, katechiny, flawanony) i fenolokwasy. Wiele naturalnych przeciwutleniaczy

zawieraj przyprawy – go dziki [36], oregano [12], tymianek [37] cynamon,

majeranek, kminek, bazylia [44]. Szczególnie bogate w zwi zki przeciwutleniaj ce s

szałwia i rozmaryn [9]. Ekstrakt rozmarynowy jest doskonałym przeciwutleniaczem

stosowanym do konserwacji majonezu, sosów, twarogów, jogurtów czy wyrobów

mi snych [49]. Wła ciwo ci przeciwutleniaj ce maj równie tradycyjne przyprawy

wschodnie (korzenne), ch tnie stosowane równie w kuchni polskiej – np. kurkuma

[41]. Wykazano, e po dane wła ciwo ci tych przypraw uwarunkowane s

obecno ci w nich kwasów fenolowych – chlorogenowego, kawowego, rozmary-

nowego i karnozylowego [19].

Aktywno przeciwutleniaj ca zwi zków polifenolowych polega na

ró norodnych mechanizmach ich działania. Wykazuj one charakter:

a) zwi zków o wła ciwo ciach redukuj cych – mog oddawa elektron lub atom

wodoru;

b) zwi zków wi cych wolne rodniki – mog stabilizowa lub delokalizowa

niesparowany elektron;

c) czynników chelatujacych jony metali enzymów katalizuj cych reakcje utleniania;

d) inhibitorów oksydaz;

e) terminatorów przerywaj cych ła cuchowe reakcje rodnikowe;

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: