Wykorzystanie równania Nernsta do pomiarach elektrochemicznych
Błona półprzepuszczalna ® cienkie szkło w kształcie bańki (tzw. elektroda szklana) przepuszcza tylko jony H+
Roztwór buforowy o znanym stężeniu jonów H+ ® w równaniu Nernsta jest znane
Dy ® mierzę precyzyjnym woltomierzem
Korzystam z definicji pH = - log (cH)
Równanie Nernsta
Dy = 0.061 (pHB – pHX)
Problem pomiaru Dy
Przewody ® przepływ prądu – elektrony
Elektrolit ® przepływ prądu – jony
Przejście od przewodnictwa jonowego do elektronowego ma miejsce na elektrodach ® zachodzi reakcja
Me « Me+ + e
Metal rozpuszcza się spontanicznie (jeśli pozwalają prawa termodynamiki) w roztworze i powstaje różnica potencjałów ® elektroda staje się generatorem prądu elektrycznego
W praktyce wytwarza się warstwa jonów Me+ w pobliżu elektrody (tzw. warstwa podwójna), co hamuje dalsze rozpuszczanie
Jeśli odprowadzam elektrony z elektrod (połączenie przewodnikiem z inną elektrodą) i jony z okolic elektrody do objętości roztworu to rozpuszczanie zachodzi w sposób ciągły i płynie prąd ® ogniwo galwaniczne
Uwaga:
Jeśli obie elektrody z tego samego pierwiastka to prąd nie płynie
Różne pierwiastki w różny sposób rozpuszczają się ® szereg napięciowy
(-) K, Ca, Na , Al, Zn, Fe, Ni, Pb, H2, Cu, Hg, Pt, Ag, Au (+)
Potencjał elektrody H2 (elektroda Pt opływana H2) przyjmuje się za zerowy
Opis termodynamiczny ® stan równowagi (dG = 0)
+ RT ln() + Z F yMe = + RT ln() + Z F yMe+
Dy = yMe - yMe+
Potencjał standardowy elektrody ® tablice
Dy0 = ( - - RT ln())/ZF
Równanie Nernsta dla potencjału elektrodowego
Dy = Dy0 + ln()
Przykład:
Potencjał standardowy Dy0
Fe2+/Fe = - 0.441
Zn2+/Zn = - 0.763
Zn połączony z Fe w roztworze (woda morska) - Dy = const
(Dy0)Zn + ln() = (Dy0)Fe + ln()
- 0.763 + 0.441 = - 0.322 = ln()
ln < 0 ® <
Zn rozpuszcza się intensywniej niż Fe ® ochrona statków przed korozją
Rozpuszczanie metali w roztworach ® ortopedia
Elektrody stosowane do pomiarów fizjologicznych
1) Mikro-elektrody ® pojedyncze komórki (~0.5 mm)
2) Elektrody igłowe ® przekłucie skóry (~1 mm)
3) Elektrody powierzchniowe ® EKG, EEG
Podstawowy problem w wykorzystaniu elektrod ® należy stosować elektrody które nie zaburzają mierzonych potencjałów
Elektrody powierzchniowe ® kontakt ze skórą przez roztwór elektrolitu ® powstaje potencjał kontaktowy (elektroda spolaryzowana)
Stan równowagi ® równanie Nernsta dla potencjału elektrodowego Dy0
Metal
Dy0 (mV)
Fe
- 440
Pb
- 126
Cu
+337
Pt
+1190
Typowa amplituda sygnałów bioelektrycznych
Sygnał bioelektryczny
Amplituda
EKG
1 mV
ECG
100 mV
EMG
300 mV
Potencjał błonowy
Wartości potencjałów powstających ma elektrodach są znacznie większe niż amplitudy sygnałów bioelektrycznych
Dla eliminacji potencjału elektrodowego stosuje 2 identyczne elektrody ® mogę traktować jako nie spolaryzowane
Szumy termiczne elektrod
Zmiany potencjału elektrody w czasie powodowane procesami chemicznymi w elektrolicie poniżej elektrody
Typowe wartości ~2 mV
W pomiarach elektrofizjologicznych (np. potencjały żołądkowe) często stosuje elektrody (tzw. elektrody drugiego rodzaju) wykonane z trudno rozpuszczalnej soli metalu pokrywającej metal (AgCl/Ag) ® stosując prawo iloczynu rozpuszczalności (cAg*cCl = constant) w równaniu Nernsta dla potencjału elektrodowego można pokazać, że potencjał takiej elektrody zależy od stężenia anionów (Cl-) w roztworze
Prowadzone rozważania nad przepływem jonów mogę dalej komplikować
Równowaga Donnana
I II
Jony A, B przenikają błonę
Jon M (makro-drobina) nie przenika błony
Standardowe podejście termodynamiczne
1) Warunki izotermiczno-izobaryczne (dT = 0, dp = 0)
2) Stan równowagi termodynamicznej (dG = 0)
3) Zaniedbuje ciśnienia osmotyczne (przybliżenie ® jony M)
4) Porównanie potencjałów elektrochemicznych w stanie równowagi
+ = +
Zależność powyższą rozpisuje korzystając z definicji potencjału elektrochemicznego
+ RTln() + Z...
pajro