spiekanie tytanu i stopow tytanu.doc

Spiekanie jest to proces polegający na obróbce cieplnej uformowanych w matrycach kształtek, mający na celu trwałe powiązanie poszczególnych ziaren proszku słabo dotychczas zespolonych ze sobą. Układy jednoskładnikowe spieka się w temperaturze wynoszącej 2/3 do 4/5 bezwzględnej temperatury topnienia. Łączenie ziaren następuje bez przechodzenia przez fazę ciekłą. Układy wieloskładnikowe można spiekać bez udziału fazy ciekłej lub z jej udziałem. Faza ciekła powstaje ze stopienia jednego lub kilku składników, ilość jej jest jednak niewielka ze względu na niebezpieczeństwo nadtopienia brzegów lub zmiany kształtów produktu. Ważnym warunkiem dobrego spiekania jest dobór atmosfery ochronnej, w której przeprowadza się proces. Do tego celu stosowane bywają atmosfery redukujące, obojętne lub nawet próżnia, w zależności od rodzaju materiału i zamierzonego wyniku spiekania.

W celu uproszczenia i przyspieszenia procesów technologicznych w pewnych przypadkach łączy się prasowanie i spiekanie w jedną operację. Jest to prasowanie w podwyższonej temperaturze lub spiekanie pod ciśnieniem. Uzyskany w ten sposób materiał jest w małym stopniu porowaty, a jego własności fizyczne i wytrzymałościowe są znacznie lepsze niż w przypadku stosowania rozdzielnych operacji prasowania i spiekania. Zasadniczą trudność w zastosowaniu tej metody stanowi mała wytrzymałość matryc w podwyższonej temperaturze.

W ostatnich latach jesteśmy świadkami szybkiego rozwoju zastoso­wań i metod wytwarzania metalicznego tytanu.

Szerokie zastosowanie tego metalu wynika z dobrych w porównaniu z innymi metalami tego rodzaju własności wytrzymałościowych, przy niewielkiej jego gęstości (4,5 g/cm3). Stosunek własności wytrzymało­ściowych do gęstości jest tu wyjątkowo korzystny i zapewnia duże możliwości zastosowania przede wszystkim w przemyśle lotniczym i okrę­towym. To drugie zastosowanie jest związane z dość dużą odpornością tytanu na korozję, a zwłaszcza na działanie wody morskiej.

Temperatura topnienia tytanu wynosi ok. 1725 °C, temperatura wrze­nia ponad 3000 °C, Przemiana alotropowa α→β zachodzi przy 880 °C i umożliwia obróbkę cieplną. Surowcem do otrzymywania tytanu są rudy: ilmenit, rutyl i tytanit. Z rud tych przez wzbogacanie, a następnie przeróbkę chemiczną, otrzymuje się tlenek, chlorek lub jodek tytanu stanowiące materiał wstępny do dalszych procesów metalurgicznych. Niekiedy stosuje się również metodę stapiania surowca w piecach łuko­wych, przy czym otrzymuje się mieszaninę węglików i innych związków chemicznych. Następne procesy metalurgiczne polegają na redukcji tytanu za pomocą metali alkalicznych, aluminium czy magnezu lub na rozkładzie jodku tytanu na żarzącym się drucie wolframowym, przy temperaturze 1300 - 1400 °C. W wyniku tych procesów otrzymuje się najczęściej w postaci gąbki tytan, który można następnie jeszcze oczyszczać metodami chemicznymi albo fizycznymi oraz roztapiać w piecu łukowym. Stosując jako materiał wstępny rozdrobnioną gąbkę tytanową wytwarza się normalnymi metodami metalurgii proszków tytan użytkowy w postaci taśm, blach lub drutów.

Tytan prasuje się pod ciśnieniem ok. 1,6 T/cm2 i spieka przy tem­peraturach powyżej10000C w próżni. Gotowe spieki poddaje się prze­róbce plastycznej i obróbce mechanicznej.

Spiekany tytan i jego stopy

Klasyczne wytapianie tytanu jest bardzo trudne, gdyż metal ten w stanie ciekłym reaguje z większością materiałów ogniotrwałych. Tylko dwa materiały ogniotrwałe wytrzymują działanie ciekłego tytanu — zwarty grafit i dwutlenek toru. Pierwszy z tych materiałów rozpuszcza się jednak w tytanie powodując nawęglenie, a zatem zanieczyszczenie kąpieli. Metalurgia proszków była pierwszą techniką otrzymywania tytanu w postaci litej.

Proszek tytanu, otrzymany metodą Kroiła, prasowany był pod ciśnieniem 400-r-650 MPa. Wypraski, o gęstości dochodzącej do 85%, spiekano w próżni (ok. 10~2Pa) lub w gazie szlachetnym w tempera­turze 1000-^1400°C. Spieki otrzymane tym sposobem były porowate i choć ich własności mechaniczne były bliskie własnościom materiału litego — wykazywały małą wytrzymałość zmęczeniową. Po poddaniu ich obróbce plastycznej na zimno i ponownemu spiekaniu uzyskiwano materiał zbliżony własnościami do litego.

Proces Kroiła (przemysłowa redukcja TiCU magnezem).

Substancje wyjściowe w przemysłowej metodzie magnezotermicznej otrzymy­wania tytanu stanowią:

1.     czterochlorek tytanu o czystości 99,9%

2.     magnez     o     bardzo     wysokiej     czystości     (najbardziej     niepożądanymi
zanieczyszczeniami są: tlen, azot i węgiel). W przypadku podawania magnezu w
postaci wlewków wstępnie poddaje się je trawieniu rozcieńczonym HCI celem
usunięcia z powierzchni magnezu tlenków i azotków.

3.     gaz szlachetny (najczęściej argon, rzadziej hel), pozbawiony tlenu oraz azotu.

Proces można prowadzić w sposób okresowy lub ciągły.

Aparaturę do otrzymywania gąbki tytanowej w procesie okresowym przedstawiono na rysunku.

Cylindryczny reaktor wykonany z miękkiej blachy stalowej od góry zamknięty jest hermetyczną pokrywą. W pokrywie znajdują się otwory doprowadzające TiCI4 oraz doprowadzające i odprowadzające gaz szlachetny. Pojemność reaktora pozwala na umieszczanie w nim kilkuset kilogramów wsadu (500 - 700).

W dolnej części reaktora znajduje się otwór do odprowadzania ciekłego MgCl2. Załadunek stałego magnezu w postaci wlewków odbywa się w sposób okresowy. Po jego załadowaniu i zamknięciu pokrywy reaktor przedmuchuje się gazem szlachetnym w celu usunięciu z niego powietrza i wilgoci. Następnie reaktor zostaje umieszczony w piecu i stopniowo ogrzewany. Powolne ogrzewanie prowadzi się po to, aby usunąć z reaktora resztki wydzielających się gazów zanim zaczną one reagować z magnezem. Proces prowadzi się zwykle w temperaturze 800 - 900 °C.

Granice temperatury  prowadzenia  procesu wyznaczane  są temperaturą topnienia magnezu (651 °C) i temperatura eutektyki Ti-Fe (w przybliżeniu 1050 °C). Po stopieniu się magnezu do komory wprowadza się w sposób kontrolowany TiCI4. Przy wzroście ciśnienia w reaktorze związanym z tym, że szybkość wprowadzania TiCI4 jest większa od szybkości reakcji:

2Mg (ciecz)   + TiCI4 (gaz)   - 2MgCl2 (ciecz)   + Ti (gąbka)

przy pomocy odpowiednich zaworów zmniejsza się ilość doprowadzanego czterochlorku. Jeśli natomiast zużycie TiCI4 w reaktorze przewyższa szybkość jego wprowadzania, wówczas wyrównuje się ciśnienie wprowadzając odpowiednią ilość gazu szlachetnego. Ciśnienie gazu szlachetnego podczas redukcji wynosi zwykle około 1 atm.

Powstający w procesie tytan ma formę dendrytów, które spiekając się tworzą gąbczastą
masę. Gąbka tytanowa gromadzi się początkowo   na ściankach reaktora nad ciekłym

magnezem a następnie wypełnia cały reaktor. Aby uniemożliwić wchłanianie magnezu

Schemat przemysłowego reduktora Krolla [ 1 ]; 1 - kork zatykający przewód spustowy dla MgCI2, 2 -komora reaktora, 3 - gąski magnezu, 4 - zasilanie TiCI4 (obracająca się rurka), 5 - zasilanie TiCI4 (stała rurka), 6 - zawór wyrównujący ciśnienie, 7 - dopływ gazu szlachetnego, 8 - piec grzewczy, 9 - termopara 10 - chłodnica, koszulka wodna, 11 - przewody dla osi mieszadeł.

przez tworzącą się gąbkę tytanową konieczne jest okresowe usuwanie chlorku magnezu, który jest przekazywany do elektrolizerni, gdzie zostaje przetworzony ma metaliczny magnez i ponownie zawrócony do produkcji.

Po zakończeniu procesu reaktor wyjmuje się z pieca, i chłodzi w powietrzu lub  w wodzie. Produkty reakcji studzi się w atmosferze gazu szlachetnego. Po otwarciu reaktora usuwa się z niego zawartość poddając ja sortowaniu, gdyż odcinane kawałki gąbki posiadają różną czystość.

Otrzymany tytan zawiera znaczne ilości magnezu i chlorku magnezu. Usuwanie tych zanieczyszczeń może być prowadzone metoda ługowania lub też metodą destylacji próżniowej.

Metoda Krolla otrzymywania litego tytanu została wyparta przez wytapianie w łukowym piecu elektrycznym, początkowo w gazie szla­chetnym, a później także w próżni. Trudności związane z doborem materiałów ogniotrwałych ominięto przez zastosowanie tygla miedzia­nego chłodzonego wodą. Metalurgia proszków pozostała jednak ważną metodą wytwarzania z tytanu elementów konstrukcyjnych o określonym kształcie — części maszyn.

Części samolotów, od których wymaga się najwyższej wytrzyma­łości, wykonuje się ze stopowego proszku tytanu metodą prasowania izostatycznego na gorąco. Pozostałe elementy wytwarza się przez prasowanie na zimno i spiekanie lub dodatkowo — kucie na gorąco. Prasowanie na zimno może przebiegać w sztywnych matrycach lub izostatycznie.

Spośród metali, które mają znaczenie jako materiały konstrukcyj­ne, tytan znajduje się pod względem wielkości zasobów na czwartym miejscu po glinie, żelazie i magnezie. Czysty tytan, nie zawierający innych metali oraz węgla, azotu i tlenu, jest bardzo plastyczny. Cechą charakterystyczną tego metalu jest. wysoki stosunek wytrzymałości do ciężaru właściwego, także w podwyższonej temperaturze. Tytan i jego stopy są wyjątkowo odporne na korozje w wodzie morskiej i kwasach. W warunkach tych nie ustępuje on stalom kwasoodpornym.

Metodą metalurgii proszków wytwarza się głównie stop Ti -f 6% Al -f- 4% V, używany do budowy samolotów, pojazdów kosmicznych, broni, okrętów, pojazdów itp. Stop ten cechuje się bardzo korzystnym stosunkiem wytrzymałości do gęstości, przewyższając pod tym wzglę­dem stale i stopy aluminium.

Tytan, nawet o czystości technicznej, jest materiałem drogim, dlatego dąży się usilnie do obniżenia strat powstających w procesie wytwarzania z niego części maszyn. Zastosowanie metalurgii prosz­ków, eliminującej w dużym stopniu obróbkę skrawaniem, pozwala obniżyć kilkakrotnie te straty. Największe oszczędności osiąga się w przypadku wytwarzania elementów o skomplikowanym kształcie.

W produkcji tytanu perspektywiczna jest metoda uzyskiwania proszku wprost ze związków tytanu, tzn. czterochlorku tytanu, dwutlenku tytanu i in. w elektrolitach chlorkowych  i  fluorkowych z zastosowaniem nierozpuszczalnej anody węglowej. Obecnie coraz szerzej jest stosowana metoda otrzymywania tytanu z jego odpadów w wyniku elektrolizy z anody rozpuszczalnej wykonanej z gąbki tytanowej lub odpadów tytanu, a katodą są rdzenie ze stali odpornej na korozję. Jako elektrolit w tym procesie używane są sole roztopione MgCl2, NaCl i niższych chlorków tytanu o stężeniu 0,5-5,0%.

Najbardziej rozpowszechniony jest sposób wykonania wyrobów z proszków tytanu lub jego stopów matrycowaniem na zimno w formach na prasach mechanicznych lub hydraulicznych, a następnie spiekania. Spiekanie polega na wygrzewaniu wyprasek w temperaturze niższej niż temperatura topnienia proszku.
Ponieważ tytan charakteryzuje się bardzo wysoką aktywnością chemiczną, operację przeprowadza się w próżni (poniżej 0,133 Pa) lub w środowisku gazu obojętnego (zwykle argonu) o wysokiej czystości przy nagrzewaniu indukcyjnym w temperaturze 135(H-1400°C. Z tego powodu proszki tytanu i jego stopów stosowane
do produkcji wyrobów należy przechowywać również w atmosferze gazu ochronnego. Ponadto, zastosowanie wypełniacza w celu zachowania określonej porowatości końcowej jest ograniczane w sposób istotny w wyniku dużej zdolności reakcyjnej tytanu.

Na skutek spiekania zwiększana jest gęstość materiału i w dostatecznym stopniu oczyszcza się on z domieszek, głównie wodoru i magnezu, a próżnia lub atmosfera gazów obojętnych chroni metal od pochłaniania tlenu i azotu. Domieszki gazowe, jak również węgiel w znacznym stopniu obniżają plastyczność materiału spiekanego. Temperaturę spiekania ustala się w zakresie 900-1300°C w zależności od rodzaju materiału proszkowego, a to również decyduje o stopniu skurczu wyrobu. W wyniku procesów zachodzących podczas spiekania kształtuje się struktura materiału o odpowiedniej porowatości, wielkości ziarna oraz o równomiernym rozkładzie pierwiastków stopowych i domieszek, a przy spiekaniu materiału matrycowanego bez wypełniacza odbywa się bardzo aktywne jego uszczelnianie (rys. 4.17)

Ponadto, w celu uzyskania wyrobów o niskiej porowatości (θ = 4- 6%), głównie elementów konstrukcyjnych wykonanych z proszku elektrolitycznego, spiekanie prowadzi się w próżni w temperaturze 110CM-1250°C przez 4 h, a z proszku metalotermicznego w temperaturze 1350-1400°C.

Natomiast gdy dąży się do uzyskania znacznej przenikalności wyrobów, np. filtrów, należy wprowadzać do proszku 30-40% wypełniacza, ponieważ przy objętości 20-30% wypełniacza porowatość nieznacznie odbiega od osiąganej spiekaniem proszku bez wypełniacza (kiedy wynosi ona 45-50%) (rys. 4.17b, c). W największym stopniu dotyczy to matrycowania proszków tytanu o dużym stopniu rozproszenia. Eksperymentalnie zostało stwierdzone, że najskuteczniejszym wypełniaczem tworzącym pory w wyrobach wykonanych z proszku tytanu jest wodorowęglan amonu.

W celu intensyfikacji procesu spiekania proszku tytanu do niego wprowadzany jest wodorek tytanu, cynk lub rtęć, nagrzewanie prowadzi się cyklicznie w zakresie temperatury 800-1100°C. Na przykład, porowatość wyrobu z proszku tytanu została obniżona do 9% drogą dziesięciokrotnego nagrzewania do temperatury 11000C

i chłodzenia do 800°C przez   16 h matrycowanego półwyrobu o porowatości początkowej 38%, wówczas gdy wskutek spiekania izotermicznego w temperaturze 1100°C przez 16 h została osiągnięta porowatość wyrobu tylko 38-27%. W przypadku intensyfikacji procesu spiekania poprzez wprowadzenie dodatków halogen­ków mieszaninę proszków przed spiekaniem nagrzewa się przez 1-2 h do temperatury roztopienia się soli, tzn. do 500°C. Jako aktywator procesu spiekania może być użyty chlorek amonu lub szczawian amonowy.

Rys. 4.17. Zależność stopnia skurczu objętościowego (ΔV/V) i porowatości po spiekaniu (θ) od porowatości półwyrobu z proszku tytanu odtlenionego (a) i elektrolitycznego tytanu (b, c):

a) spiekanie w próżni przez 3-12 h brykietów z proszku o średnicy 10 μm i θn=72% prasowanych bez wypełniacza; b) i c) spiekanie w atmosferze argonu w temperaturze 1050°C przez 2 h brykietów otrzymanych matrycowaniem proszku o d < 250 μm z wypełniaczem (wodorowęglan amoniaku), %:1-10;2-20;3-30;4-40.

Efektywną metodą zwiększenia wytrzymałości i plastyczności wyrobów z proszku tytanu jest matrycowanie na gorąco półwyrobów po ich spiekaniu, przy czym znaczny wpływ na uzyskiwane właściwości wywiera temperatura matryco­wania i stopień poprzecznego odkształcenia wyrobu. Bardzo zwartą strukturę wy­robów z proszku stopów tytanu, aż do 1% porowatości, można osiągnąć matryco­waniem na gorąco półwyrobów poddanych zgniotowi nie mniejszemu niż 20% i nie większemu niż 50%, ponieważ zależność uzyskiwanej porowatości wyrobu od stopnia zgniotu nie jest prostoliniowa (rys. 4.18). Jednak podczas matrycowania w pierwszym przypadku niezbędne jest długotrwałe przetrzymywanie półwyrobów pod ciśnieniem, natomiast w drugim przypadku ciśnienie musi być podwyższonej o 15-20%, co jest potrzebne dla uszczelniania pęknięć powstałych na ich bocznych powierzchniach w wyniku przewyższenia dopuszczalnego odkształcenia.

Rys. 4.18. Zależność porowatości półwyrobów z proszku tytanu (θ = 15%), poddanych wstępnie spiekaniu w próżni w temperaturze 1200°C przez 3 h, od stopnia odkształcenia podczas matrycowania na gorąco: 1 - proszki elektrolityczne gatunku PTES-1 i PTEK-1; 2 - przesiewana gąbka tytanu o średnicy cząsteczek 180-630 μm.

Najwyższa wytrzymałość i plastyczność osiągana jest, gdy proces matrycowania jest prowadzony w temperaturze 850-950oC, a obniżenie tych właściwości następuje tak podczas obróbki w temperaturze niższej, jak i wyższej.

Metodą metalurgii proszków można otrzymywać materiały o właściwościach, które są niemożliwe do osiągnięcia tradycyjną technologią produkcji stopów tytanu. I tak, z proszku Ti-2Ni-lCr-0,8Mo-0,5Cu-5TiC-5Cr2C3 matrycowaniem na zimno i spiekaniem w próżni został otrzymany materiał o dużej odporności korozyjnej i odporności na zużycie w warunkach tarcia. Materiał ulegał wzmacnianiu podczas spiekania w wyniku tworzenia się w matrycy dyspersyjnie rozłożonych węglików tytanu (wskutek reakcji węgla z Cr2C3 i tytanu) i rozpuszczaniu chromu prawie w całości w osnowie stopu. W ten sposób osiągnięto Rm = 1045 MPa, a prędkość korozji np. w 15% roztworze HC1 i 15% roztworze H2SO4 nie przewyższała  0,005 mm/rok i 0,02 mm/rok w 40% roztworze HNO3. Właściwości te, jak również niski współczynnik tarcia w warunkach ścierania na sucho (0,1) zade­cydowały o zastosowaniu tego materiału do produkcji zaworów i nurników w me­chanizmach wysokociśnieniowych i pomp w przemyśle chemicznym, spożyw­czym, technice medycznej itd. W Japonii już w 1998 r. firma Toyota w produkcji masowej silników samochodów zastosowała zawory wydechowe wykonane z ma­teriału kompozytowego na osnowie stopu tytanu o dużej żaroodporności (tempera­tura robocza do 900°C) wzmocnionego cząsteczkami TiB.

Poniżej przedstawiamy wyniki doświadczenia :

SPIEKI TiB2 OTRZYMYWANE Z PROSZKÓW TYTANU I BORU

METODA IMPULSOWO PLAZMOWEGO SPIEKANIA

Wprowadzenie

Projektowanie i wytworzenie nowych materiałów o ulepszonych właściwościach w

wysokich temperaturach jest jedna z najbardziej atrakcyjnych i wyzywających zadań

współczesnej inżynierii materiałowej. Materiały ceramiczne takie jak borki są naturalnymi

kandydatami na to stanowisko z powodu nadzwyczaj, wysokiej twardości i stabilność w

wysokich temperaturach. Niemniej jednak ceramika na bazie TiB2 nie jest obecnie w

wystarczającym stopniu wykorzystana. Wynika to z trudności otrzymania jej przez

konwencjonalne spiekanie. Tradycyjnie ceramiki na bazie TiB2 otrzymuje się w procesie

wysokotemperaturowego spiekania (2250-2750K) proszków TiB2 lub z dodatkiem (Ni, Fe,

Co) obniżających temperatur konsolidacji do ok. 1800K.

Alternatywna ...