SPEKTROSKOPIA NASZA.doc

Wprowadzenie.

Spektroskopia optyczna obejmuje metody badania materii przy użyciu promieniowania elektromagnetycznego, które może być w danym układzie wytwarzane lub może z układem oddziaływać.

Spektrometria zajmuje się rejestracją i pomiarami efektów tych fizycznych zjawisk dostarczając szeregu informacji o układzie i jego składnikach.

Szczególne znaczenie w analizie chemicznej mają metody absorpcyjne. Do nich należy spektrofotometria absorpcyjna w nadfiolecie (UV) i obszarze widzialnym (VIS), która opiera się na selektywnej absorpcji promieniowania elektromagnetycznego przez substancję w stanie gazowym, stałym lub w fazie ciekłej. Dla zrozumienia tych zjawisk niezbędne jest wgłębienie się w naturę promieniowani; elektromagnetycznego i materii.

Promienie UV/VIS

Promieniowanie elektromagnetyczne z zakresu ultrafioletu (~100-350 nm) i światła widzialnego (~350-900 nm) niesie kwanty energii zgodne, co do wielkości,  z różnicami poziomów energetycznych elektronów walencyjnych cząsteczki.

Promieniowanie elektromagnetyczne przejawia właściwości charakterystyczne dla dwóch krańcowo różnych natur: falowej i korpuskularnej. Potwierdzeniem falowego charakteru promieniowani są zjawiska, którym ono ulega, jak dyfrakcja, interferencja czy polaryzacja. Za korpuskularną naturą promieniowania elektromagnetycznego przemawiają zjawiska fotoelektryczne.

Planck wprowadził pojęcie kwantu energii promieniowania nazwanego fotonem. Stąd z punktu widzenia współoddziaływania z materią, promieniowanie elektromagne­tyczne można rozpatrywać jako strumień energii złożony z oddzielnych cząstek energii promienistej.

Pomiary w obszarze UV/VIS prowadzi się najczęściej dla substancji ciekłych lub rozpuszczonych, rzadziej w fazie gazowej czy stałej. Największe znaczenie na pomiar przepuszczalności układu.

Natężenie promieniowania padającego, I0, ulega osłabieniu przy przejściu prze ośrodek absorbujący do wartości I. To zmniejszenie natężenia zachodzi przede wszystkim w wyniku absorpcji, ale częściowo także na skutek odbicia promieniowania od ścianek naczynka (kuwety), zawierającego próbkę badanej substancji w stanie ciekłym czy gazowym, lub też od powierzchni próbek stałych, rozproszenia na pojedynczych cząsteczkach czy też ich skupiskach. Część wpływów zakłócających eliminuje się prowadząc odpowiednie pomiary porównawcze względem odnośnika (kuweta zawierająca rozpuszczalnik lub ślepą próbę).

Stosunek I/I0 nazwano transmitancją T. Charakteryzuje ona przepuszczalność ośrodka. Logarytm dziesiętny odwrotności, a więc log(I/I0) określono mianem, absorbancji A:

Stosunek natężeń promieniowania padającego i przechodzącego przez ośrodek absorbujący ilościowo można określić na podstawie doświadczalnego pomiaru absorbancji lub transmitacji.

Zjawisko absorpcji i prawa nim rządzące można rozpatrywać z rozmaitego punku widzenia.

Prawo Bouguera-Lamberta odnosi się do przypadku przechodzenia promieniowania przez homogeniczny, jednoskładnikowy ośrodek absorbujący. Stwierdza ono, że ilość promieniowania pochłoniętego przez ten ośrodek nie zależy od natężenia wiązki padającej I0, tylko od grubości warstwy absorbującej b. Można to wyrazić następującą zależnością:

lub

Z powyższych zależności wynika, że natężenie równoległej wiązki promieniowania elektromagnetycznego maleje wykładniczo w miarę przechodzenia przez warstwę absorbującego środowiska.

Zależność można przedstawić w formie logarytmicznej:

Podstawiając powyższe równanie do równania na A wynika

A = k∙b

,gdzie zgodnie ze wzorem prawo Bouguera-Lamberta można sformułować następu­jąco: absorbancja A jednorodnego środowiska absorbującego jest proporcjonalna do grubości warstwy absorbującej.

Występujący w równaniach współczynnik k, nazwany współczynnikiem absorpcji, jest charakterystyczny dla jednorodnej cieczy lub ciała stałego w danej temperaturze i zachowuje stałą wartość dla danej długości fali, danego środowiska i warunków pomia­rowych.

Prawo addytywności absorbancji dotyczy roztworów i mieszanin wieloskładnikowych. Wyraża ono absorbancję całkowitą środowiska, A, jako sumę niezależnych absorbancji poszczególnych składników (A1, A2, A3, ..., An), co można przedstawić matematycznie w następujący sposób:

czyli

              2

lub

Oczywiście musi być spełniony warunek braku oddziaływań między składnikami środowiska absorbującego. Równanie 2 stanowi podstawę badań wieloskładnikowych układów substancji absorbujących.

Zrozumienie istoty spektroskopii elektronowej wymaga znajomości czynników, które wpływają na względne energie orbitali cząsteczkowych. Istnieje wiele matematycznych metod rozwiązywania zagadnień wyjaśniających właściwości cząsteczek i ich układów.

Do najprostszych metod ilustrujących proces tworzenia orbitali molekularnych należy metoda liniowej kombinacji orbitali atomowych, oznaczana skrótowo LCAO.

Między oddalonymi atomami (1 nm lub więcej) jako elektrycznie obojętnymi nie wystę­puje oddziaływanie. Natomiast w wyniku zbliżenia (0,1-0,2 nm), umożliwiającego wza­jemne przenikanie ładunków elektronowych (a tym samym i funkcji falowych), pojawia się silne oddziaływanie, które prowadzi do powstawania orbitali cząsteczkowych, jak przedstawiono na rysunku poniżej.

Powstawanie H2 z dwóch atomów wodoru.

Orbitale cząsteczkowe klasyfikowane są zależnie od ich geometrycznych właściwości i sygnowane są symbolami σ, π, δ ..., oznaczającymi stan elektronu w cząsteczce, analogicznie jak orbitale atomowe sygnowane są symbolami: s,p,d...

Orbitale cząsteczkowe tworzą się w wyniku dodawania lub odejmowania odpowiednich orbitali atomowych, co dla dwuatomowej, homojądrowej cząsteczki (jak H2 czy H2+) można wyrazić następująco: ψA+ψB i ψA -ψB.

Zróżnicowanie rozkładu ładunku elektronowego określa trwałość układu. Duża koncentracja ładunku ujemnego między jądrami powoduje silne ich przyciąganie przy równoczesnym osłabieniu odpychania jądro-jądro. Dzięki temu układ jest trwały, a energia orbitalu cząsteczkowego jest niższa niż energia któregokolwiek orbitalu atomowego {ψA,ψB). Tego rodzaju orbital molekularny nazwano orbitalem wiążącym.

Zmniejszona gęstość ładunku ujemnego między jądrami tylko częściowo kompensuje odpychanie dodatnio naładowanych jąder. Układ jest nietrwały, a energia orbitalu cząsteczkowego jest większa niż pojedynczych orbitali atomowych. Taki orbital cząsteczkowy zwany orbitalem antywiążącym, sygnowany jest gwiazdką, np. σ*. Omówione zależności przedstawiono schematycznie poniżej.

Względne energie dwóch orbitali molekularnych (wiążącego i antywiążącego) i dwóch atomów orbitali 1s)

Efekty wiążące i antywiążące są tym większe, im bardziej przenikają się orbitale. Stąd można przyjąć, że w tworzeniu wiązania chemicznego uczestniczą tylko orbitale powłok walencyjnych; przenikanie orbitali powłok wewnętrznych występuje bowiem w zniko­mym stopniu.

Tworzenie się molekularnych orbitali σ:

a) antywiążących — w płaszczyźnie węzłowej prawdo­podobieństwo znalezienia elektronu jest zerowe,

b) wią­żących — w tym połączeniu dwóch walencyjnych orbi­tali ich gęstość elektronowa wzrasta w obszarze między jądrami.

Orbitale atomowe, które nie oddziałują, tworzą niewiążące orbitale cząsteczkowe, oznaczone symbolem n.

Orbitale cząsteczkowe mogą powstawać z określonych orbitali atomowych. Zależnie od struktury przestrzennej orbitali liczba kombinacji jest różna. Na przykład współoddziaływanie orbitali atomowych typu p może prowadzić do powstania dwóch różnych rodzajów orbitali cząsteczkowych. Decyduje wzajemne położenie osi symetrii orbitalu atomowego i osi wiązania chemicznego.

Orbitale cząsteczkowe powstające z orbitali typu s i typu 2pz (oś z pokrywa się z osią cząsteczki), którym odpowiada rozkład ładunku elektronowego o symetrii osiowej, oznacza się symbolem σ. Przy czym jeżeli nakładające się części obu orbita­li 2pz mają jednakowy znak, to powstaje wiążący orbital cząsteczkowy (σ2p), jeżeli znaki są przeciwne, tworzy się orbital antywiążący {σ*2p).

Tworzenie się orbitali molekularnych: a) wiążących σ i anty-wiążących σ*, b) wiążących π i antywiążących π*, powstałych z orbitali p dwóch równocennych atomów.

Rozkłady gęstości ładunku elektronowego odpowiadające różnym orbitalom w cząsteczce O2.

Widmo spektroskopowe to zarejestrowany obraz promieniowania rozłożony na częstotliwości, długości fali lub energie, które zostało wyemitowane albo weszło w kontakt z analizowaną substancją przeszło przez nią lub zostało przez nią odbite. Widma są w stanie dostarczyć szeregu cennych informacji o analizowanej substancji. Analizą i tłumaczeniem mechanizmów powstawania widm zajmuje się spektroskopia, metoda badawcza wykorzystywana w wielu dziedzinach nauk doświadczalnych, głównie fizyce i chemii i w zastosowaniach praktycznych (np. w medycynie).

Najprostsze widma jednowymiarowe mają zwykle postać wykresu, na którym na osi pionowej zaznacza się zwykle intensywność promieniowania (lub stopień jego absorpcji - dla widm absorpcyjnych), a na osi poziomej liczbową charakterystykę używanego w danej spektroskopii promieniowania promieniowania, np. długość fali, częstotliowość lub energię. Widma przedstawia się czasem również w postaci paska świetlnego uzyskiwanego na ekranie lub na filmie fotograficznym.

Widmo emisyjne azotu

Przykład widma H

Spektrofotometria w świetle widzialnym. Kolorymetria

Przechodząc do omówienia aparatury, techniki wykonania i zastosowania metod spektrofotometrii absorpcyjnej musimy je podzielić na trzy grupy odpowia­dające poszczególnym zakresom widm — nadfioletowi, części widzialnej i pod­czerwieni ze względu na cechy specyficzne, które każdy z tych zakresów wykazuje. Opis rozpoczynamy od promieniowania w zakresie widzialnym, najbardziej roz­powszechnionego i używanego w analizie.

Istotną cechą absorpcji promieniowania zakresu widzialnego jest możliwość wizualnej obserwacji zjawiska. Barwa obserwowana stanowi przy tym barwę dopełniającą do zakresu zaabsorbowanego. Oko ludzkie jest w stanie ocenić nie tylko rodzaj zabarwienia, ale i jego natężenie, dlatego w najprostszych metodach kolorymetrycznych zwanych wizualnymi wykorzystuje się oko jako przyrząd pomiarowy natężenia promieniowania przepuszczanego. Aby uniezależnić się od indywidualnych cech oka zastosowano do pomiaru na­tężenia promieniowania komórki fotoelektryczne i ogniwa fotoelektryczne, za, po­mocą których dokonujemy pomiaru obiektywnego. W związku z tym stosuje się czasem nazwę kolorymetrii obiektywnej. Wspomniano już wyżej, że idealne wa­runki obserwacji absorpcji promieniowania osiąga się stosując promieniowanie monochromatyczne. Warunki takie mogą być spełnione najlepiej, jeśli do pomia­rów stosuje się spektrofotometry (mówi się wtedy o metodach spektrofotometrycznych). Częściową monochromatyzację można osiągnąć za pomocą filtrów świetl­nych, które zależnie od rodzaju mogą przepuszczać szerszą lub węższą wiązkę promieniowania — osiąga się to w przyrządach zwanych kolorymetrami, które mogą być fotoelektryczne, jeżeli czujnikiem (detektorem) jest komórka lub ogniwo fotoelektryczne, albo wizualne, jeżeli detektorem jest oko. Wreszcie w najprostszym wykonaniu metod kolorymetrycznych korzysta się ze światła białego.

Zależność pomiędzy zabarwieniem i selektywną absorpcją promieniowania