do banasiowej.doc

15

I. ZAGADNIENIA OGÓLNE§ l. WSTĘP

Pojęcie i rola chemii analitycznej

Chemia analityczna jest to dział chemii, zajmujący się ustalaniem składu jako­ściowego i ilościowego wszelkiego rodzaju materiałów, spotykanych w przyrodzie lub wytwarzanych przez człowieka.

Z koniecznością ustalania lub sprawdzania składu różnych materiałów spoty­kamy się na każdym kroku, we wszystkich dziedzinach nauk przyrodniczych, w gospodarce i w życiu codziennym. Poszukiwania geologiczne opierają się w ca­łości na analizie próbek odwiertów i ustalaniu zawartości w nich poszczególnych cennych składników. Wydobywanie surowców i gotowych materiałów użytkowych z surowców roślinnych i zwierzęcych wymaga wstępnej analizy i oznaczania za­wartości wyodrębnianej substancji. W toku naukowej pracy chemicznej stale spotykamy się z koniecznością analitycznego ustalania stężeń badanych roztworów oraz badaniem składu nowych wytworzonych związków. Przemysł nie mógłby właściwie produkować swoich wytworów bez sprawdzania, czy dostarczone do produkcji surowce i materiały pomocnicze mają właściwy, żądany skład. Te same wymagania stawia użytkownik nabywając produkty przemysłu. Wszystkie to­wary konsumpcyjne muszą być sprawdzane, czy nie zawierają np. składników szkodliwych dla zdrowia. Medycyna od dawna coraz szerzej stosuje dane dotyczące składu różnych substancji ustrojowych jako podstawę diagnostyki.

Te główne dziedziny praktycznego zastosowania chemii analitycznej wskazują na wielką użytkowość tej gałęzi chemii oraz na bardzo szerokie powiązania, jakie ma chemia analityczna ze wszystkimi dziedzinami nauki, gospodarki i życia. Nic dziwnego, że laboratoria analityczne spotykamy w każdej fabryce, instytucie i szpitalu.

W celu wykonania analizy konkretnej próbki niezbędne jest posiadanie przepisu "wykonawczego, według którego wykona się analizę. Przepisy te są 'oparte na od­powiednich metodach analitycznych, których opracowanie stanowi właściwe na­ukowe zadanie chemii analitycznej.                                      .

Z tego, co powiedziano, wynika pełny charakter chemii analitycznej, na który składa się jej część zasadnicza, naukowa — właściwa chemia analityczna — opracowywanie podstaw  teoretycznych i nowych metod analitycznych, oraz część użyt-

17

kowa, stosowana — analiza chemiczna, zajmująca się przeprowadzaniem analiz wg istniejących przepisów wykonawczych.

Podręcznik nasz podaje zarówno podstawy teoretyczne wszystkich ważniej­szych metod analitycznych, jak i przepisy pozwalające zapoznać się w laboratorium z wykonaniem najważniejszych typów analiz.

Zarys rozwoju chemii analitycznej

Początki chemii analitycznej jako sztuki określania składu substancji sięgają tak daleko w starożytność, jak daleko sięga użytkowanie przez człowieka metali szlachetnych, których zawartość w monetach i ozdobach była na pewno od początku ich użytkowania przedmiotem zainteresowań użytkowników. Wzmianki o badaniu wyrobów złotych ,,próbą ogniową", jak nazywa się dziś jeszcze stosowane w tym samym celu metody kupelacyjne, spotkano w zapiskach z XV wieku p. n. e., a nie­wątpliwie handel wszystkich czasów musiał posługiwać się wielu empirycznymi metodami sprawdzania jakości materiałów, zanim wypracowano metody ściśle chemiczne.

Początki chemii jako nauki są nierozłącznie związane z chemią analityczną, która właściwie stała u podstaw rozwoju chemii, rozpoczynającej się od poznawa­nia i określania ilościowego składu otaczających nas substancji, pierwiastków i ich prostych związków. Na wynikach analiz oparte są wszystkie podstawowe prawa chemiczne.

Stąd też z Chemią analityczną związane są nazwiska wielkich twórców chemii:

E. Boyle'a (1627-1691), M. W. Łomonosowa (1711 - 1765), J. Berzeliusa (1779 - 1848) i innych.

Właściwe zręby współczesnej chemii analitycznej stworzyli B. Fresenius (1818 - 1897), J. Liebig (1803 - 1873) i W. Ostwald (1853 - 1932). Pierwszy opra­cował już w latach 1840-1853 schemat rozdzielania kationów, używany z nie­wielkimi zmianami do dziś i stanowiący także podstawę schematu analizy jakościo­wej podanego w niniejszym podręczniku. Liebig stworzył podstawy elementarnej analizy organicznej, opartej na spalaniu substancji i oznaczaniu produktów spa­lania, rozwiniętej następnie w skali półmikro i mikro przez F. P regla. Prace Ost-walda, twórcy chemii fizycznej, dały podstawy teoretyczne analizy chemicznej. Prace te, rozwinięte następnie już wyraźnie z myślą o chemii analitycznej przez I. M. Kolthoffa, dały podstawę do wydzielenia chemii analitycznej, jako odrębnej dziedziny chemii obok chemii nieorganicznej, organicznej i fizycznej.

Omawiając rozwój chemicznych metod analitycznych trzeba wspomnieć jeszcze' o chromatografii, którą zapoczątkował rosyjski uczony M. S, Cwiet, publikując w 1904 r. wykonaną w Warszawie pracę o rozdzielaniu na kolumnie z węglanem wapnia naturalnych barwników organicznych.

Prace M. A. Ilińskiego i L. A. Czugajewa dotyczące: pierwsza — reakcji barwnej jonów kobaltu z α-nitrozo-i β-naftolem (1885), druga—jonów niklu z dwu-metyloglioksymem (1905) zapoczątkowały stosowanie w chemii analitycznej od­czynników organicznych wykorzystywanych w kolorymetrii, analizie wagowej, i miareczkowej oraz w wielu innych dziedzinach.

18

Zastosowanie w chemii analitycznej metod instrumentalnych rozpoczęło się od najstarszych wśród nich metod optycznych. Prace J. H. Lamberta (1760) i A. B e er a (1852), które dały podstawy kolorymetrii i spektrofotometrii absorpcyjnej w ogóle, oraz opublikowanie w 1859 r. podstaw analizy spektralnej emisyjnej przez R. Bunsena (1811-1899) l G. Kirchhoffa (1824-1887) zapoczątkowały dwie podstawowe, dziś najszerzej stosowane w analizie, metody optyczne: kolorymetrię i spektrografię emisyjną.

W 1893 r. ukazała się pierwsza praca B. Behrendta o miareczkowaniu poten-cjometrycznym. Odkrycie promieni X przez W. Roentgena (1845-1923) dało początek metodom rentgenowskim, zaś odkrycie promieniotwórczości przez H. Becquerela (1852-1908), P. Curie (1859-1906) i M. Skłodowską-Curie (1867-1934) stało się podstawą metod radiometry cznych, których dzisiejszy roz­wój zawdzięcza się sztucznym izotopom promieniotwórczym, otrzymanym pierwszy raz przez Irenę i Fryderyka Joliot-Curie w 1935 r.

W 1922 r. J. Heyrowsky (ur. 1890) opublikował podstawy polarografii, której rozwój był w ciągu minionych 40 lat tak wielki i tak dużo dał nauce, że twórca jej otrzymał w 1959 r. nagrodę Nobla w dziedzinie chemii.

Historia polskiej chemii analitycznej nie jest bogata w wydarzenia w porówna­niu z historią innych dziedzin chemii. W I połowie XX wieku dwóch naszych uczonych skoncentrowało swoją działalność wyłącznie lub prawie wyłącznie na chemii analitycznej: byli to Tadeusz Miłobędzki (1873-1959) i Marceli Struszyń-ski (1880-1959). Pierwszy zajmował się głównie jakościową i ilościową klasyczną analizą nieorganiczną. Drugi był wszechstronnym analitykiem, zarówno nieorganikiem, jak i organikiem, a jego działalność była w Polsce niewątpliwie pionierska. Pozostawił po sobie obszerne opracowania książkowe, które będą dalej omówione (p. str. 58).

Szybki rozwój przemysłu w Polsce po II wojnie światowej i ogólny olbrzymi rozwój chemii analitycznej na świecie w tym okresie sprzyja rozwojowi tej dyscypli­ny u nas, czego dowodem jest powstanie w kraju ośrodków analitycznych prowadzą­cych prace badawcze we wszystkich dziedzinach współczesnej chemii analitycznej.

Dokonany przegląd, uwzględniający tylko nieliczne wybrane najważniejsze fakty i nazwiska z historii światowego rozwoju chemii analitycznej, trzeba uzupełnić dodatkowo kilku faktami ilustrującymi sytuację ogólną tej dyscypliny wśród innych gałęzi chemii.

W okresie początkowego rozwoju chemii, kiedy wyróżniało się w niej właściwie tylko chemię nieorganiczną i organiczną, analizę chemiczną traktowano jako inte­gralną część każdego z tych działów. W okresie, kiedy rodziło się pojęcie chemii fizycznej, analiza chemiczna miała już swoje podstawy, ale w dalszym ciągu jako część chemii nieorganicznej i organicznej. W tym też okresie — w początku bie­żącego stulecia — powstało pojęcie analizy technicznej. Nastąpiło to w wyniku sil­nego rozwoju metod analitycznych dla potrzeb rozbudowującego się przemysłu. Opracowano wtedy wiele metod opartych tylko na przesłankach empirycznych, które, jakkolwiek dobrze służyły przemysłowi, przyczyniły się do dość powszechnego, szczególnie w okresie lat dwudziestych i trzydziestych, poglądu, że analiza chemiczna nie jest nauką, a raczej ,,rzemiosłem" — dyscypliną wyłącznie usługową.

19

Rozwój nowoczesnej techniki, przede wszystkim jej działów związanych z energią jądrową, stosowaniem półprzewodników, ferrytów itp., datujący się od lat kilku­nastu, postawił przed analitykami nowe zadania, szczególnie w dziedzinie opracowa­nia szybkich metod analitycznych, oraz tzw. metod śladowych, których zadaniem jest oznaczanie bardzo małych ilości domieszek w czystych materiałach. W tym stanie rzeczy przyjęte powszechnie w poprzednim okresie metody analizy technicz­nej zaczęły zawodzić, a opracowanie właściwych nowoczesnych metod wymagało teoretycznej podbudowy stosowanych procesów. To naukowe, nowoczesne podejście do zagadnień analitycznych, pojawienie się licznych prac na ten temat, wykonywa­nych przez analityków, bez korzystania z pomocy fizykochemików i fizyków, zade­cydowały ostatecznie o ukształtowaniu się pojęcia chemii analitycznej jako odrębne­go działu chemii, równorzędnego z chemią nieorganiczną, organiczną i fizyczną.

Formalnym uznaniem tego stanu było utworzenie w ramach Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej* Sekcji Chemii Analitycznej.

Warto może w tym miejscu podkreślić pewne istotne cechy, jakie wyróżniają chemię analityczną spośród innych gałęzi chemii, zbliżając ją raczej do chemii stosowanej — technologii chemicznej. O ile bowiem cele chemii nieorganicznej, organicznej i fizycznej są wyłącznie poznawcze, o tyle celem chemii analitycznej jest zawsze wypracowanie metod służących zadaniom jak najbardziej praktycznym, usługowym, tak jak celem technologii jest wypracowanie metod produkcji.

Podział chemii analitycznej

Z definicji chemii analitycznej wynika, że obejmuje ona wszystkie fazy procesu, którego rezultatem jest wynik analizy pozwalający zidentyfikować lub sklasyfiko wać badany materiał.

Zajmuje się ona zatem zagadnieniami: pobierania próbek, przygotowania wstęp­nego próbek, opracowania metod rozdzielania i wydzielania oznaczanego składnika, jego identyfikacji, oznaczenia ilościowego i w końcu metodami oceny wyników.

Analiza nieorganiczna i organiczna. Najstarszy chyba podział chemii anali­tycznej odpowiada tradycyjnemu podziałowi chemii na nieorganiczną i organiczną. Podział ten w odniesieniu do analizy zatraca się coraz bardziej, podobnie jak ma to miejsce w chemii w ogóle. Obok bowiem pewnych zagadnień i metod typowo nieorganicznych, jak np. klasyczny schemat podziału kationów, i typowo organicz­nych, jak metody oznaczania czy identyfikacji grup funkcyjnych związków orga­nicznych, mnożą się w chemii analitycznej zagadnienia mieszane, oznaczanie związ­ków nieorganicznych wobec organicznych i odwrotnie, powstają metody wspólne dla obu grup związków.

Analiza jakościowa i ilościowa. Drugim podstawowym podziałem, istotnym z punktu widzenia samej chemii analitycznej, jest podział na analizę jakościową

* Międzynarodowa organizacja chemików, której członkiem z r.amienia Polski jest Komitet Nauk Chemicznych PAN. Postanowienia jej w sprawach nomenklatury, symboli, danych fizyko-chemicznych są stosowane praktycznie na całym świecie. Zwana jest w skrócie IUPAC, od nazwy angielskiej: International Union of Pure and Applied Chemistry.

20

i ilościową. W pierwszej zależy nam tylko na zidentyfikowaniu badanej substancji, w drugiej — na określeniu zawartości zidentyfikowanych składników. Podział ten również nie jest sztywny. Wiele metod jakościowych służących do identyfikacji przekształcono następnie w metody ilościowe oznaczania. Często, aby przeprowa­dzić identyfikację, trzeba wykonać oznaczenie ilościowe.

Skala metod analitycznych. Zagadnienie ilości substancji badanej jest podstawą innego podziału metod analitycznych, mianowicie na metody makro-, półmikro-, mikro- i ultramikroanalityczne, zwane dziś, zgodnie z nomenklaturą zalecaną przez Sekcję Chemii Analitycznej IUPAC, metodami decy-, centy-, mili- i mikrogramo-wymi. Nazwy te odpowiadają wielkości próbki pobieranej każdorazowo przeciętnie do analizy, jak to widać z tabl. l.                        •

Tablica l

Skala wykonania metod analitycznych