metody elektrochemiczne w ochronie środowiska.pdf

Rozdział 6 Metody elektrochemiczne w ochronie Ļ rodowiska

Najpowa Ň niejsze Ņ ródło zanieczyszczenia powietrza stanowi Ģ przemysł

energetyczny oraz komunikacja spalinowa, natomiast zanieczyszczenia wody

pochodz Ģ przede wszystkim ze Ļ cieków rolniczych (lub stosowanych bez

umiaru nawozów chemicznych) oraz gospodarki komunalnej, za Ļ głównym

Ņ ródłem odpadów stałych jest przemysł wydobywczy. Rola chemii w ochronie

Ļ rodowiska jest ogromna i to zarówno z uwagi na przerób własnych odpadów,

jak i przerób odpadów powstaj Ģ cych w innych gał ħ ziach przemysłu i

gospodarki . Spo Ļ ród chemicznych metod wykorzystywanych w ochronie

Ļ rodowiska na szczególn Ģ uwag ħ zasługuj Ģ metody elektrochemiczne, jako

bardziej skuteczne i selektywne a ponadto nie wytwarzaj Ģ ce szkodliwych

produktów ubocznych. Jeszcze jedn Ģ zalet Ģ metod elektrochemicznych jest

mo Ň liwo Ļę urzeczywistniania przy ich pomocy stałej kontroli stopnia

zanieczyszczenia Ļ rodowiska dzi ħ ki stosowaniu tzw. czujników

elektrochemicznych. W naszej ksi ĢŇ ce zostan Ģ omówione jedynie niektóre

przykłady zastosowania technik elektrochemicznych w ochronie Ļ rodowiska

naturalnego.

Umownie mo Ň na tu wyró Ň ni ę dwa główne kierunki działa ı : stosowanie metod

elektrochemicznych do celów usuwania zanieczyszcze ı z roztworów wodnych ( Ļ cieki

przemysłowe, uzdatnianie wody pitnej) oraz odzysku metali ze Ļ cieków

przemysłowych stosowanie czujników elektrochemicznych do kontroli czysto Ļ ci

powietrza i wody.Dalej zajmiemy si ħ przede wszystkim problematyk Ģ oczyszczania

roztworów wodnych za pomoc Ģ metod elektrochemicznych.

Rozwi Ģ zania techniczne zale ŇĢ od celu, jaki sobie stawiamy np. usuwanie toksycznych

zanieczyszcze ı organicznych lub metali ze Ļ cieków przemysłowych, odzysk metali

kolorowych obecnych w Ļ ciekach lub odpadach przemysłowych, lub te Ň uzdatnianie

wody pitnej. W ka Ň dym przypadku jednak Ň e musimy pami ħ ta ę o tym, Ň e zastosowanie

metod elektrochemicznych mo Ň e mie ę miejsce tylko w stosunku do Ļ cieków poddanych

ju Ň wst ħ pnemu oczyszczaniu od zanieczyszcze ı mechanicznych i zawieraj Ģ cych sole

zapewniaj Ģ ce dobre przewodnictwo roztworu, a ponadto jak zawsze, warunkiem

niezb ħ dnym jest niski koszt energii elektrycznej.Obecnie najcz ħĻ ciej metody

elektrochemiczne stosowane s Ģ do celu oczyszczania i regeneracji roztworów wodnych.

Do zalet metod elektrochemicznych mo Ň na zaliczy ę : 1) wielostronno Ļę – utlenianie i

redukcja, separacja fazowa, 2) wysok Ģ wydajno Ļę energetyczn Ģ – procesy

elektrochemiczne z reguły biegn Ģ w ni Ň szych temperaturach od procesów chemicznych

3) łatw Ģ automatyzacj ħ procesu.

Metody elektrochemiczne nale ŇĢ do „przyjaznych” Ļ rodowisku, bowiem głównym

uczestnikiem procesu jest elektron, czyli „czysty reagent”, a ponadto wi ħ kszo Ļę

procesów elektrochemicznych cechuje wysoka selektywno Ļę , co wyklucza powstawanie

produktów ubocznych uci ĢŇ liwych dla Ļ rodowiska naturalnego. Tak np. podczas

spalania odpadów gazy wylotowe mog Ģ by ę zanieczyszczone tlenkiem w ħ gla, a nawet

dioksynami, je Ļ li wyst Ģ piły zakłócenia w procesie technologicznym. Ponadto na drodze

spalania nie mog Ģ by ę usuni ħ te chlorowcopochodne (np. pestycydy) podczas gdy

zastosowanie elektrochemicznych metod oczyszczania pozwala wyeliminowac te

mankamenty. Jednak Ň e zastosowanie praktyczne metod elektrochemicznych wymaga

okre Ļ lonych inwestycji wst ħ pnych zwi Ģ zanych z zakupem elektrolizerów i doboru

odpowiednich elektrod zapewniaj Ģ cych wystarczaj Ģ co wysok Ģ efektywno Ļę procesu

oczyszczania. W zwi Ģ zku z tym, Ň e najcz ħĻ ciej mamy do czynienia z roztworami o

niskich st ħŇ eniach reagentów (czyli substancji zanieczyszczaj Ģ cej) konieczne jest

stosowanie elektrolizerów z intensywnym mieszaniem elektrolitu i to zarówno

mechanicznym, jak te Ň i za pomoc Ģ spr ħŇ onego powietrza. Bardzo cz ħ sto stosowane s Ģ

te Ň elektrolizery przepływowe z dwu- lub trój-wymiarowymi elektrodami., którymi s Ģ

np. materiały porowate , metale lub grafit w formie granulek lub włókna w postaci mat

i t.p. Szerokie zastosowanie równie Ň znajduj Ģ tu elektrolizery z przepon Ģ membranow Ģ ,

w tym z membranami bipolarnymi oraz jonowymiennymi.

6.1 Elektrochemiczne uzdatnianie wody

W celu uzdatniania wody pitnej stosuje si ħ zarówno metody chemiczne jak i fizyczne

lub biologiczne, np. chlorowanie za pomoc Ģ gazowego chloru, ozonowanie,

na Ļ wietlanie promieniami UV, wykorzystanie technik biochemicznych (szczepy

bakterii). Jedn Ģ z najcz ħĻ ciej stosowanych metod (głównie z uwagi na stosunkowo niski

koszt) jest chlorowanie wody, jednak Ň e nie jest to metoda bezpieczna dla zdrowia

ludzkiego, bowiem w wyniku procesu chlorowania obecne w wodzie zwi Ģ zki

organiczne przekształcaj Ģ si ħ w chlorowcopochodne, które mog Ģ by ę zwi Ģ zkami

rakotwórczymi (np. trichlorometan). Mimo Ň e opatentowano wiele elektrochemicznych

technologii uzdatniania wody pozbawionych tych wad, dotychczas nie s Ģ one jeszcze

konkurencyjne w stosunku do konwencjonalnych metod chemicznych, przede

wszystkim z uwagi na stosunkowo wysoki koszt energii elektrycznej.

Do usuwania zanieczyszcze ı ze Ļ cieków oraz uzdatniania wody wykorzystuje si ħ

ró Ň norodne techniki elektrochemiczne: mo Ň e to by ę elektrolityczne utlenianie b Ģ d Ņ

redukcja bezpo Ļ rednio na elektrodach lub te Ň z wykorzystaniem metod po Ļ rednich.

Znajduj Ģ te Ň zastosowanie procesy oczyszczania za pomoc Ģ rozpuszczalnych anod

wykonanych ze stali niskow ħ glowej lub glinu. Przy odpowiednim doborze pH roztworu

i parametrów elektrolizy w wyniku polaryzacji anodowej zachodzi roztwarzanie tych

metali, któremu towarzyszy utworzenie cz Ģ stek koloidalnych o wysokiej zdolno Ļ ci

sorpcyjnej, dzi ħ ki czemu po koagulacji zolu z roztworu zostaj Ģ usuni ħ te zaadsorbowane

na nich cz Ģ steczki substancji organicznych zanieczyszczaj Ģ cych wod ħ .

Ni Ň ej przytoczone s Ģ niektóre przykłady zastosowania technik elektrochemicznych do

celu oczyszczania wody i Ļ cieków przemysłowych.

6. 2 Usuwanie substancji organicznych z wody i Ļ cieków przemysłowych

Jedn Ģ z bardzo rozpowszechnionych, i bardzo szkodliwych grup zwi Ģ zków

organicznych wyst ħ puj Ģ cych w Ļ ciekach s Ģ fenole. Mog Ģ one zosta ę usuni ħ te z wody na

drodze utleniania anodowego. Mechanizm tego procesu jest nader skomplikowany i nie

do ko ı ca poznany. Zakłada si ħ , Ň e pierwszym etapem jest utlenianie zaadsorbowanych

na anodzie cz Ģ steczek fenolu do wolnego rodnika:

C 6 H 5 OH ® C 6 H 5 O * +e + H +

Rodnik fenolowy, dzi ħ ki swej wysokiej aktywno Ļ ci ulega dalszym reakcjom

chemicznym i elektrochemicznym, w wyniku których w roztworze powstaj Ģ produkty

po Ļ rednie reakcji utleniania: katechol i hydrochinon, oraz chinon .Produktami

ostatecznymi reakcji utleniania fenolu s Ģ : H 2 O i CO 2 ( w przypadku zbyt małej ilo Ļ ci

tlenu powstaje jednak toksyczny CO! ).

Głównymi parametrami, które winni Ļ my tu bra ę pod uwag ħ s Ģ : g ħ sto Ļę pr Ģ dowa, pH

roztworu oraz jego temperatura. W przypadku, gdy reagentami s Ģ cz Ģ steczki, a nie

jony, proces wymiany ładunku z reguły jest poprzedzony adsorpcj Ģ cz Ģ steczek reagenta

na elektrodzie, a zatem nale Ň y tu oczekiwa ę decyduj Ģ cego wpływu materiału

elektrodowego na szybko Ļę procesu (elektrokataliza). Tak np. w naszym przykładzie

utleniania fenolu szybko Ļę procesu jest zdecydowanie wy Ň sza na anodach wykonanych

z tlenków metali (PbO 2 , SnO 2 ) ni Ň na czystych metalach (Pt, Ni). Obecnie najcz ħĻ ciej

stosuje si ħ anod ħ wykonan Ģ z tytanu pokrytego SnO 2 z mał Ģ (rz ħ du 5%) domieszk Ģ Sb.

Do zalet tej elektrody poza nisk Ģ toksyczno Ļ ci Ģ i nisk Ģ cen Ģ (np. w porównaniu z cen Ģ

elektrody Pt), nale Ň y równie Ň wysoki nadpotencjał utleniania H 2 O do O 2 , (o 0,6 V

bardziej dodatni od nadpotencjału utleniania H 2 O na Pt, ) dzi ħ ki czemu znacznie

poszerza si ħ zakres potencjałów dodatnich, które mog Ģ by ę osi Ģ gane na elektrodzie

SnO 2 , a wi ħ c wi ħ cej substancji organicznych mo Ň e ulega ę utlenianiu. Stosuj Ģ c jako

anod ħ SnO 2 po zako ı czeniu procesu elektrolizy w oczyszczanej od fenoli wodzie

otrzymujemy jedynie Ļ ladowe ilo Ļ ci produktów po Ļ rednich reakcji (hydrochinonu,

katecholu i benzochinonu). Równie Ň kwasy alifatyczne (szczawiowy, fumarowy i

maleinowy) s Ģ efektywnie utleniane na anodzie ( SnO 2 ), podczas gdy na elektrodzie

platynowej proces ten zachodzi z bardzo mał Ģ szybko Ļ ci Ģ i wydajno Ļ ci Ģ pr Ģ dow Ģ .

Ponadto, dzi ħ ki wysokiemu nadpotencjałowi rozkładu H 2 O, anody wykonane z SnO 2

znajduj Ģ zastosowanie w procesie utleniania i innych zwi Ģ zków organicznych, np.

kwasu benzoesowego. Szczególnie korzystny z ekonomicznego punktu widzenia jest

fakt, i Ň stosowanie anod SnO 2 pozwala na prowadzenie procesu w elektrolizerze bez

separatorów. Proces elektrolizy prowadzi si ħ w reaktorze bipolarnym z elektrodami

tytanowymi, przy czym strona anodowa pokryta jest SnO 2 , natomiast kraw ħ dzie

elektrod s Ģ izolowane. Stosowane g ħ sto Ļ ci pr Ģ dowe dochodz Ģ do 300Am 2- .

Metody elektrochemiczne s Ģ te Ň wykorzystywane do usuwania i innych zanieczyszcze ı

organicznych cz ħ sto wyst ħ puj Ģ cych w Ļ ciekach przemysłowych, np. pozostało Ļ ci

barwników organicznych oraz detergentów. Zu Ň ycie wody w przemy Ļ le włókienniczym

w procesie barwienia jest bardzo du Ň e, szacunkowo do zabarwienia 1 t materiału

potrzeba od 100 do 400 m 3 wody, co obrazuje skal ħ trudno Ļ ci procesu regeneracji

wody. W praktyce stosowane s Ģ ró Ň ne metody, a w Ļ ród nich równie Ň 2

elektrochemiczne. Pierwsz Ģ z nich jest usuwanie barwników i detergentów poprzez ich

adsorpcj ħ przez cz Ģ stki koloidalne [Fe(OH) 3 ] x lub [Al(OH) 3 ] x . Cz Ģ stki te wytwarzane s Ģ

w procesie tzw. elektrokoagulacji, której pierwszym etapem jest anodowe roztwarzanie

elektrod wykonanych ze stali lub stopów glinu. Tak na przykład dla anody stalowej

proces tworzenia wodorotlenku mo Ň na opisa ę jako nast ħ puj Ģ ce po sobie reakcje

elektrochemiczne i chemiczne:

Fe® Fe 3+ + 3e

Fe 3+ + 3 OH - ® Fe(OH) 3

W przypadku anod stalowych szybko Ļę ich zu Ň ycia waha si ħ w granicach od 5 do 200 g

na m 3 Ļ cieków. Przykładowo koszt energii elektrycznej niezb ħ dnej do całkowitego

usuni ħ cia 0,1 g dm -3 azo-barwników zawiera si ħ w granicach 30-100 kWh kg -1 , ponadto

konieczne s Ģ dalsze operacje technologiczne pozwalaj Ģ ce na usuni ħ cie z wody cz Ģ stek

koloidalnych wraz z zaadsorbowanymi zanieczyszczeniami organicznymi. Do

usuwania pozostało Ļ ci barwników lub detergentów wykorzystuje si ħ równie Ň utlenianie

anodowe, zarówno bezpo Ļ rednie jak i po Ļ rednie. W metodzie bezpo Ļ redniej stosowane

s Ģ nierozpuszczalne elektrody grafitowe lub tytanowe pokryte tlenkami metali: rutenu,

manganu lub ołowiu. Jednak Ň e bezpo Ļ rednie utlenianie zanieczyszcze ı organicznych

przewa Ň nie jest bardzo kosztowne (wieloetapowe reakcje z udziałem znacznej liczby

elektronów!), natomiast znacznie ta ı sze s Ģ technologie wykorzystuj Ģ ce sposób

utleniania po Ļ redniego. Najprostszym przykładem takiej technologii jest chlorowanie

Ļ cieków za pomoc Ģ Cl 2 otrzymywanego w reakcji anodowej. Jest to mo Ň liwe wtedy,

gdy Ļ cieki przemysłowe zawieraj Ģ w swym składzie NaCl, lub te Ň sól ta mo Ň e by ę

wprowadzona do Ļ cieków. Jednak Ň e, jak pami ħ tamy, utlenianie zwi Ģ zków

organicznych za pomoc Ģ Cl 2 kryje w sobie niebezpiecze ı stwo utworzenia

chloropochodnych tych zwi Ģ zków, które z reguły s Ģ jeszcze bardziej toksyczne od

zwi Ģ zków pierwotnych. Pod tym wzgl ħ dem znacznie bezpieczniejsze jest utlenianie

przy pomocy produktów anodowego utleniania wody, jak: O 3 oraz niezwykle aktywne

produkty przej Ļ ciowe w postaci rodników: O * lub OH * . Zalet Ģ tej metody jest przede

wszystkim fakt, i Ň proces utleniania przebiega w fazie homogenicznej i produkty

reakcji elektrodowej nie zanieczyszczaj Ģ roztworu, natomiast jedn Ģ z głównych wad

jest stosunkowo wysoki koszt, bowiem sumaryczny proces wytwarzania 1 cz Ģ steczki

O 3 wymaga a Ň 6 elektronów:

3 H 2 O ® O 3 + 6 H + + 6e

Tym nie mniej metoda ta znajduje zastosowanie w praktyce, szczególnie w krajach o

stosunkowo niskich kosztach energii elektrycznej.

Trzecim przykładem zastosowania metody po Ļ redniej do utleniania zwi Ģ zków

organicznych znajduj Ģ cych si ħ w Ļ ciekach jest wykorzystanie bardzo aktywnego

utleniacza, a mianowicie jonu srebra na drugim stopniu utlenienia, wytwarzanego

bezpo Ļ rednio na anodzie w reakcji:

Ag + ® Ag 2+ + e

O wysokiej aktywno Ļ ci Ag 2+ jako utleniacza Ļ wiadczy warto Ļę E 0 układu Ag 2+ /Ag +

równa 1,98 V. Jony Ag + s Ģ wprowadzane do oczyszczanej wody jako AgNO 3 . Do zalet

tej metody nale ŇĢ : du Ň a szybko Ļę zarówno reakcji anodowej jak i reakcji utleniania w

roztworze, oraz dobra rozpuszczalno Ļę soli srebra w wodzie i ich stosunkowo niska

toksyczno Ļę , natomiast wad Ģ jest stosunkowo wysoki koszt AgNO 3 , aczkolwiek mo Ň e

on by ę skutecznie zmniejszony przez zastosowanie odzysku soli (p. ni Ň ej).

Proces utleniania zwi Ģ zków organicznych za pomoc Ģ jonów Ag 2+ jest skomplikowany.

Produktami po Ļ rednimi tego procesu s Ģ rodniki powstaj Ģ ce zarówno na skutek

oddziaływania jonu Ag 2+ z cz Ģ steczkami organicznymi, jak te Ň i z cz Ģ steczkami wody,

przy czym pierwotnie w anolicie powstaje kompleks AgNO 3 + (br Ģ zowego koloru). W

formie skróconej dalsze reakcje mo Ň na zilustrowa ę schematem:

AgNO 3 + + H 2 O ® OH* + H + + Ag + + NO 3 -

R + OH * ® nCO 2 +mCO + xH 2 O

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: