cykloalkany.pdf

1. Cykloalkany

1.1. Teoria naprężeń Baeyra

Zgodnie z teorią wartościowości Kekulego, Butlerowa i Coupera atomy węgla w związkach

organicznych mogą się ze sobą łączyć w łańcuchy i pierścienie. Mogą też być połączone ze sobą

wiązaniem pojedynczym, podwójnym lub potrójnym.

Pod koniec XIX wieku obok węglowodorów łańcuchowych poznano również związki

pierścieniowe. Były to: benzen i jego homologi, oraz produkty ich uwodornienia, a także związki

szeregu cyklopentanu. Pierścieni z inną liczbą członów nie znano. Nie próbowano nawet szukać. A

nie szukano, ponieważ w 1875 roku Meyer ogłosił, (jak się później okazało, fałszywą teorię), że są

trwałe i mogą istnieć jedynie pierścienie pięcio- i sześcioczłonowe.

Odkrycie w 1881 roku pochodnej cyklobutanu, a rok później cyklopropanu całkowicie zaprzeczyło

teorii Meyera. łatwość z jaką tworzą się pierścienie pięcio- i sześcioczłonowe, oraz trudności

napotykane przy syntezie mniejszych lub większych pierścieni została wytłumaczona teorią

naprężeń Bayera .

Zgodnie z rozważaniem Bayera, kąty między wiązaniami C-C-C muszą odchylać się od swojej

normalnej wartości 109,5 o , przy czym wielkość tego odchylenia zależy od liczby członów w

pierścieniu. Kąty między wiązaniami w cykloalkanie, podobnie jak kąt między bokami w

wielokącie, można obliczyć z prostego wzoru:

Kąt odchylenia od wartości tetraedrycznej przypadający na jedno wiązanie można wyliczyć ze

wzoru:

Odchylenie wiązań w cykloalkanach od ich normalnego położenia w modelu tetraedrycznym atomu

węgla, obliczone przez Baeyra jest największe dla pierścienia trójczłonowego i zmniejsza się wraz

ze wzrostem pierścienia, aby osiągnąć minimum dla pierścienia pięcioczłonowego. W miarę

dalszego zwiększania się liczby członów poczynając od pierścienia sześcioczłonowego, odchylenia

ponownie zaczynają wzrastać, lecz tym razem kąty między wiązaniami C-C-C są większe od

109,5 o .

n (liczba członów w

pierścieniu

kąt odchylenia od wartości

tetraedrycznej α

24,8

9,8

0,8

-5,3

-12,8

-9,5

W celu zmierzenia wielkości energii naprężenia cykloalkanów musimy zmierzyć energię całkowitą

związku i porównać ją z energią całkowitą związku pozbawionego naprężeń. Różnica między tymi

dwiema wartościami będzie wskazywała ilość nadmiarowej energii jaką posiada ten związek, czyli

energię naprężenia. Najprościej będzie nam zmierzyć ciepło spalania. W czasie spalania wydziela

się energia pochodząca od utlenienia grupy CH 2 , oraz zostaje uwolniona energia naprężenia. Ilość

energii pochodzącej od spalania grupy CH 2 łatwo zmierzyć spalając dwa sąsiadujące ze sobą w

szeregu homologicznym węglowodory (różnią się one właśnie grupą CH 2 ). Ze spalania heksanu

uzyskuje się o 157,4kcal/

Mol więcej energii na sposób ciepła niż ze spalania pentanu,

czyli ze spalania grupy CH 2 uzyskuje się właśnie energię ΔH=157,4kcal/mol.

nadmiar energii [kcal/mol]

n . (ΔH CH2 - 157,4)

3 166,6 27,6

4 163,9 26,0

5 158,7 6,5

6 157,4 0

7 158,3 6,3

8 158,6 9,6

15 157,5 1,5

16 157,2 -3,2

Dane termochemiczne (pomiary ciepła spalania) potwierdzają teorię Baeyra dla małych pierścieni.

Jednak w przypadku pierścienia sześcioczłonowego, wartość ciepła spalania wskazuje na brak

jakichkolwiek naprężeń, co nie jest zgodne z obliczeniami Baeyra. Trwałe okazały się również

pierścienie wieloczłonowe, w których według Baeyra powinno występować silne naprężenie

destabilizujące je. Okazuje się jednak, że jeżeli odstąpimy od założonej przez Beyera płaskiej

budowy pierścieni, wszystkie pierścienie, począwszy od sześcioczłonowego można zbudować bez

deformacji tetraedrycznego modelu atomu węgla i dlatego nie występuje w nich naprężenie kątowe.

ΔH CH2 [kcal/mol]

ΔH spalania /n

1.2. Nazewnictwo cykloalkanów

1. Nazwy cykloalkanów tworzymy z nazw odpowiednich alkanów, zawierających taką samą

ilość atomów węgla jak pierścień, dodając przedrostek cyklo-. Wzory natomiast, najczęściej

rysujemy w postaci szkieletowej. Pamiętajmy jednak podczas liczenia ładunku formalnego,

że przy atomach węgla istnieją atomy wodorów.

cyklo prop an cyklo but a

2. Nazwy grup jednowartościowych pochodzących od cykloalkanów (bez łańcuchów

bocznych), tworzy się przez wymianę przyrostka -an na -yl lub -il (-il po apółgłoskach g, k,

l). Atom węgla z wolną wartościowością oznacza się lokantem 1 .

cyklo pent a

cyklo heks an cyklo hept a

cykloprop yl cyklopent yl cykloheks yl cyklodek il

3. W przypadku cykloalkanów podstawionych grupami alkilowymi, należy ustalić liczbę

atomów węgla wchodzących w skład pierścienia i największego podstawnika:

• Jeżeli liczba atomów węgla w pierścieniu jest większa lub równa liczbie atomów węgla w

największym podstawniku, związek przyjmuje nazwę od cykloalkanu podstawionego

grupami alkilowymi.

• Jeżeli liczba atomów węgla w największym podstawniku jest większa niż w pierścieniu,

związek przyjmuje nazwę od alkanu podstawionego grupą cykloalkilową.

• Dla cykloalkanów podstawionych wieloma grupami, oznaczenie pozycji zaczyna się od

punktu dołączenia podstawnika. Miejsca dołączenia podstawników numeruje się tak by

zbiór numerów lokantów tworzyły najmniejsze liczby. W nazwie, podstawniki podajemy w

kolejności alfabetycznej. Przy alternatywnej numeracji wybieramy tę dla której pierwszy

podstawnik ma mniejszy lokant. Jeżeli obecny jest tylko jeden podstawnik, jego położenia

nie pokazuje się.

cyklopropylobutan

(1-

metylobutylo)cyklo

pentan

2-chloro-4-etylo-1-

metylochykloheksan

1.3. Budowa cykloalkanów

Cząsteczka cyklopropanu składa się jedynie z trzech atomów węgla w pierścieniu, a atomy te

muszą leżeć na jednej płaszczyźnie (zawsze przez dowolne trzy punkty można przeprowadzić

płaszczyznę). Oprócz naprężeń Baeyra (kątowych) destabilizujących pierścień, w cząsteczce

cyklopropanu atomy wodoru leżą naprzeciw siebie, podobnie jak w cząsteczce etanu w konformacji

synperiplanarnej.

projekcja Newmana

cyklopropanu

Oprócz naprężeń Baeyra, w cząsteczce cyklopropanu występują oddziaływania naprzeciwległych

atomów wodoru, zwane naprężeniami Pitzera .

Proszę zwrócić uwagę, że najbardziej godne uwagi w pierścieniu cyklopropanu jest skrócenie

wiązań C-C ze 154pm do 151pm. Wiązania C-C upodabniają się do wiązań C=C nie tylko pod

względem długości, ale również pod względem reaktywności. Kąt między orbitalami

zhybrydyzowanymi sp 3 wynosi 109,5 o . Poprzez nakładanie czołowe tych orbitali tworzy się

wiązanie σ i dlatego łańcuch węglowodorowy jest pofałdowany (forma zygzaka). Tak

zhybrydyzowane orbitale nie mogą nałożyć się czołowo w celu utworzenia cząsteczki

cyklopropanu. Nakładają się one na siebie bocznie w związku z czym, tak utworzone wiązania są

nieznacznie krótsze:

sposób nakładania orbitali

zhybrydyzowanych sp 3 w cząsteczce

nakładanie się orbitali zhybrydyzowanych sp 3

w cząsteczce cyklopropanu

widok cząsteczki

cyklopropanu

alkanu

Wiązania utworzone przez takie nakrywanie się orbitali noszą nazwę wiązań bananowych .

Wiązania te, z uwagi na to, że tworzące je orbitale nie nakrywają się maksymalnie na siebie, są

stosunkowo słabe. Cyklobutan, w przeciwieństwie do poprzedniego związku ma już budowę

niepłaską:

Naprężenia Preloga i

Pitzera

Chociaż w cząsteczce cyklobutanu naprężenia Baeyra i Pitzera są już mniejsze to jednak pojawiają

się w nich odpychające oddziaływania atomów zbliżonych do siebie, czyli naprężenia Preloga .

W cząsteczce cyklopentanu brak jest już naprężeń Baeyra. Naprężenia Pitzera również są znikome

(ułożenie atomów wodoru przy sąsiadujących atomach węgla przypomina konformację

naprzemianległą etanu (antiperiplanarną), dlatego pierścień cyklpentanu ma już znikomy nadmiar

energii (6,5kcal/mol)

Widok cząsteczki cyklobutanu

widok cząsteczki

cyklopentanu

naprężenia w cząsteczce

cyklopentanu

Cykloheksan, jak wynika z ciepła spalania pozbawiony jest całkowicie naprężeń. Pofałdowanie

pierścienia powoduje, że jest on pozbawiony nie tylko naprężeń kątowych, ale musi być również

pozbawiony naprężeń wynikających z oddziaływania Pitzera i Preloga. Cząsteczki cykloheksanu

możemy wyobrazić sobie w postaci wielu różnych konformerów z łatwością przechodzących

wzajemnie w siebie. Główne jednak konformacje cykloheksenu pozbawione całkowicie naprężeń

lub mające niewielki nadmiar energii to konformacje: krzesłowa, łódkowa i skręconej łódki:

konformacje: krzesłowa skręconej łódki łódkowa

Forma krzesłowa cykloheksanu jest bardziej korzystna energetycznie (uprzywilejowana) od formy

łódkowej. Chociaż obydwie formy pozbawione są naprężeń Baeyra, to w konformacji krzesłowej w

przeciwieństwie do konformacji łódkowej, brak jest również naprężeń Preloga.

W formie krzesłowej możemy wyróżnić dwa rodzaje atomów wodoru: patrz rysunek poniżej

(kolory żółty i czerwony ). Jedne atomy, nazywane ekwatorialnymi leżą praktycznie na

płaszczyźnie poziomej i powiązane z atomami węgla wiązaniami, które również noszą nazwę

wiązań ekwatorialnych. Natomiast drugi rodzaj atomów wodoru związany jest z atomami węgla

wiązaniami skierowanymi pionowo ( góra - dół, przemiennie ). Wiązania te noszą nazwę wiązań

aksjalnych , a atomy wodoru nazywane są aksjalnymi atomami wodoru. Znamienne jest to, że jedna

forma krzesłowa łatwo przechodzi w drugą formę krzesłową w wyniku wygięcia pierścienia. Atom

węgla, który w jednej formie pełnił rolę “oparcia w krześle&tdquo; staje się “podnóżkiem”. Przy

takiej zmianie konformacji atomy wodoru z pozycji aksjalnej przechodzą w pozycje ekwatorialną,

natomiast te, które były w pozycji ekwatorialnej znajdą się w pozycji aksjalnej. Pomimo tego, że

taka zmiana konfiguracji w wyniku wygięcia pierścienia przechodzi przez formę cykloheksanu

wyżej energetyczną, to w temperaturze pokojowej zachodzi bez trudu.

Inaczej wygląda sytuacja gdy pierścień cykloheksanu podstawiony jest jakąś grupą inną niż atom

wodoru, ponieważ wtedy

Konformacja cykloheksanu, w której nowy podstawnik

znajduje się w pozycji aksjalnej jest wysoce niekorzystna energetyczne. Istnieje naprężenie Preloga

tego podstawnika z aksjalnymi atomami wodoru w pozycji 3 i 5. Naprężenieto często zwane

oddziaływaniem 1,3-diaksjalnym zależne jest od wielkości podstawnika. Gdy podstawnikiem Y jest

grupa tert-butylowa, to w temperaturze pokojowej, konformacja z podstawnikiem w pozycji

aksjalnej praktycznie nie istnieje:

Grupa Y w pozycji ekwatorialnej pozbawiona jest tego typu naprężeń. Różnica energii cząsteczek z

podstawnikami w położeniu aksialnym i ekwatorialnym nosi nazwę energii konformacyjnej .

Energia konformacyjna zależy od rodzaju podstawnika. Im energia jest wyższa, tym mniej chętnie

podstawnik zajmuje pozycję aksjalną. Wartości energii konformacyjnej dla wybranych

podstawników zostały zebrane w poniższej tabeli:

Podstawnik ΔG [kJ/mol] Podstawnik ΔG [kJ/mol]

CH 3

7,1

C 6 H 5

13,0

C 2 H 5

7,3

Cl, Br, I 1,7

i -C 3 H 7

9,0

2,2 (3,7)*

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: