Zagrożenia metalami ciężkimi.pdf

BEZPIECZEŃSTWO PRACY 11/2003

mgr JOLANTA SURGIEWICZ

Centralny Instytut Ochrony Pracy

– Pañstwowy Instytut Badawczy

Zagro¿enia metalami ciê¿kimi

w procesach nak³adania pow³ok antykorozyjnych

Technologie nakładania powłok ochronnych są, dla pracowników tego działu prze-

mysłu, źródłem zagrożenia metalami ciężkimi, wśród których: nikiel, chrom (VI)

i kadm oraz ich związki są zaliczane do substancji rakotwórczych. Najbardziej po-

pularnymi procesami galwanicznymi powadzonymi obecnie w kraju są: chromo-

wanie, niklowanie, cynowanie, kadmowanie i cynkowanie.

Do oznaczania metali oraz ich związków zawartych w powietrzu na stanowiskach

pracy zastosowano metodę absorpcyjnej spektrometrii atomowej (ASA) z elektro-

termiczną atomizacją i atomizacją w płomieniu, której optymalizacja stanowi pod-

stawę do uzyskania prawidłowego wyniku analitycznego. Oznaczenie stężeń me-

tali i ich związków w powietrzu na stanowiskach pracy w różnych technologiach

nakładania powłok ochronnych umożliwi ocenę narażenia pracowników tego dzia-

łu przemysłu.

równoczeœnie, a wanny galwaniczne

umieszczone s¹ obok siebie, tak wiêc

w powietrzu mog¹ wystêpowaæ wszystkie

stosowane zwi¹zki. Podstaw¹ oceny na-

ra¿enia pracowników galwanizerni musi

byæ iloœciowe oznaczenie stê¿eñ wszyst-

kich substancji szkodliwych wystêpuj¹-

cych na ró¿nych stanowiskach.

W warunkach, gdzie czas przebywa-

nia pracownika na jednym stanowisku jest

okreœlany z pewnym przybli¿eniem, a po-

wietrze na poszczególnych stanowiskach

pracy wzajemnie siê przenika, dobrym

rozwi¹zaniem jest stosowanie indywidu-

alnego poboru próbek powietrza. Z tych

wzglêdów konieczne jest opracowanie

uniwersalnego sposobu pobierania pró-

bek powietrza umo¿liwiaj¹cego póŸniej-

sze oznaczanie wszystkich zawartych

w powietrzu zwi¹zków. Istotne jest rów-

nie¿ opracowanie sposobu przeprowadze-

nia do roztworu zwi¹zków wyodrêbnio-

nych z powietrza, tak aby mo¿liwa by³a

analiza iloœciowa. Wa¿ne zagadnienie sta-

nowi stabilizacja uzyskanej próbki i za-

stosowanie odpowiednich modyfikato-

rów, w przypadku zastosowania jako me-

tody analitycznej absorpcyjnej spektro-

metrii atomowej z atomizacj¹ w piecu

grafitowym.

Hazards resulting from the use of heavy metals in the coating processes

Coating processes expose workers to danger caused by such heavy metals as nickel,

chrome (VI) and cadmium as well as their compounds. These heavy metals and their

compounds are classified as carcinogenic substances. At present chromic coating, nickel

coating, tinning, cadmium and zink coating are the most common galvanizing processes

in Poland.

Absorption atomic spectrometry (AAS) with electrothermal atomization and atomization

in the flame was used to determine metals in workplace air. Optimization of this method

is the basis for obtaining correct analytical results. Determination of concentrations of

heavy metals and their compounds in workplace air during different technologies of

coating processes will make it possible to conduct risk assessment for workers in this

branch of industry.

Polsce na toksyczne dzia³a-

nie metali i ich zwi¹zków na-

ra¿onych jest kilkaset tysiê-

cy pracowników ró¿nych ga³êzi przemy-

s³u maszynowego. Zagro¿enie metalami

ciê¿kimi wystêpuje w wielu procesach

przemys³owych, jak hutnictwo, produk-

cja stopów i ich obróbka, nak³adanie

warstw ochronnych, spawanie, lutowanie.

Znacz¹cy udzia³ w statystykach chorób

zawodowych stanowi¹ zagro¿enia zwi¹-

zane z obróbk¹ metali w celu uszlachet-

niania powierzchni i ochrony przed ko-

rozj¹.

Nak³adanie powierzchni ochronnych

ma g³ównie na celu zabezpieczenie przed

czynnikami zewnêtrznymi, choæ wielo-

krotnie pe³ni funkcjê zmiany w³aœciwo-

œci fizycznych powierzchni, np. odpor-

noœci na œcieranie, zmiany wspó³czynni-

ka tarcia, poprawy w³aœciwoœci elektrycz-

nych. Ponadto, powierzchnie uszlachet-

nia siê w celu dekoracyjnym. Najczêœciej

jednak, obróbce poddaje siê powierzch-

nie z myœl¹ o po³¹czeniu tych wszystkich

w³aœciwoœci. W zwi¹zku z tym, sposób

prowadzenia procesu nak³adania pow³ok

ochronnych jest technologi¹ z³o¿on¹ i za-

le¿n¹ od oczekiwañ w stosunku do pro-

duktu koñcowego. Dok³adna analiza

zwi¹zków wystêpuj¹cych w prowadzo-

nych procesach pozwala prognozowaæ

zawartoœæ szkodliwych substancji che-

micznych w œrodowisku pracy.

W procesach nak³adania pow³ok

ochronnych wystêpuje zagro¿enie meta-

lami ciê¿kimi i ich zwi¹zkami emitowa-

nymi do powietrza na stanowiskach pra-

cy. Pracownicy zatrudnieni przy wyko-

nywaniu takiej pracy s¹ eksponowani na

chrom, nikiel, kadm, cynk, cyna, o³ów

i ich zwi¹zki oraz inne zwi¹zki, np. siar-

czany, fosforany i cyjanki niezbêdne do

prowadzenia tego typu procesów. W gal-

wanizerniach najczêœciej prowadzonych

jest wiele procesów nak³adania pow³ok

Zagro¿enie dla zdrowia

powodowane metalami

Chrom, cynk, miedŸ jako mikroele-

menty s¹ niezbêdne do zachowania pra-

wid³owego metabolizmu organizmu,

np. chrom odgrywa istotn¹ rolê w prze-

mianie bia³ek i lipidów, zw³aszcza chole-

sterolu, wchodzi w sk³ad enzymów, jest

równie¿ okreœlany mianem „czynnika

tolerancji glukozy”. Jednak stê¿enia me-

tali, wiêksze ni¿ niezbêdne, s¹ zawsze dla

organizmu ludzkiego szkodliwe. Zwi¹z-

ki chromu (VI) nale¿¹ do czynników ra-

BEZPIECZEŃSTWO PRACY 11/2003

kotwórczych. Inne metale, jak: kadm, ni-

kiel, cynk, cyna, o³ów zmieniaj¹ metabo-

lizm takich pierwiastków niezbêdnych do

¿ycia cz³owieka, jak: wapñ, ¿elazo,

miedŸ, mangan, selen. Po kilku latach

ekspozycji podstawowym objawem s¹

zaburzenia funkcjonowania uk³adu od-

dechowego, pokarmowego i nerwowego,

a tak¿e uszkodzenia nerek i zmiany

w uk³adzie kostnym. Niektóre z tych me-

tali, w czasie odleg³ym od nara¿enia, po-

woduj¹ nowotwory, np. zatok przynoso-

wych i p³uc.

Wed³ug klasyfikacji Miêdzynarodo-

wej Agencji Badañ nad Rakiem (IARC)

nikiel i jego zwi¹zki, zwi¹zki chromu sze-

œciowartoœciowego, kadm i jego nieorga-

niczne zwi¹zki zaliczono do grupy 1. –

czynników szkodliwych, wobec których

istniej¹ wystarczaj¹ce dowody dzia³ania

rakotwórczego dla ludzi [1].

W polskim ustawodawstwie, metale

i ich zwi¹zki o udowodnionym dzia³aniu

rakotwórczym, mog¹ce wystêpowaæ

w procesach nak³adania pow³ok antyko-

rozyjnych, to obecnie: zwi¹zki chromu

szeœciowartoœciowego – chromiany, di-

chromiany i tritlenek chromu, kadm i je-

go zwi¹zki, sole niklu (za³. nr 1 do rozpo-

rz¹dzenia ministra zdrowia i opieki spo-

³ecznej z dnia 11 wrzeœnia 1996 r. w spra-

wie czynników rakotwórczych w œrodo-

wisku pracy (ze zmianami) [2].

W celu okreœlenia skali problemu na-

ra¿enia na metale, przeprowadzono roze-

znanie dotycz¹ce prowadzonych w kraju

procesów technologicznych nak³adania

pow³ok ochronnych z zastosowaniem

metali i ich zwi¹zków. Na podstawie an-

kiety uzyskano informacjê, ¿e na terenie

kraju ponad 600 zak³adów przemys³o-

wych stosuje tego typu technologie,

w których szacunkowo jest nara¿onych

kilkadziesi¹t tysiêcy osób. Najczêœciej

wystêpuj¹ce procesy nak³adania pow³ok

ochronnych z udzia³em metali i ich zwi¹z-

ków, to procesy galwaniczne:

• chromowanie

W powietrzu na stanowiskach pracy

metale wystêpuj¹ g³ównie w postaci

zwi¹zków jako chromiany, siarczany,

chlorki, cyjanki, tiocyjaniany i cyniany.

Metalom tym towarzysz¹ zazwyczaj du¿e

stê¿enia wodorotlenku sodu, potasu lub

kwasów nieorganicznych; najczêœciej

siarkowego, borowego oraz sole sodu,

potasu, a tak¿e wiele dodatków – zwi¹z-

ków organicznych i nieorganicznych.

• niklowanie

Pobieranie i przygotowanie

próbki powietrza

do oznaczania metali

Na stanowiskach pracy, gdzie mamy

do czynienia z procesami galwaniczny-

mi, w wyniku których wystêpuje miesza-

nina szkodliwych czynników chemicz-

nych, prawid³owa ocena nara¿enia zawo-

dowego musi uwzglêdniaæ wszystkie

zwi¹zki chemiczne zawarte w powietrzu.

Dlatego, w ramach prowadzonych

w CIOP-PIB badañ, zostanie opracowany

uniwersalny sposób poboru i przygoto-

wania do analizy próbek powietrza po-

chodz¹cych z wybranych stanowisk na-

k³adania pow³ok ochronnych, tych które

stwarzaj¹ najwiêksze zagro¿enie dla zdro-

wia cz³owieka. Ze wzglêdu na znaczn¹

liczbê zwi¹zków, podstawowym zada-

niem analitycznym jest zoptymalizowa-

nie sposobu pobierania próbki powietrza

w celu uzyskania próbki rzeczywistej, re-

prezentatywnej dla danego stanowiska

i procesu technologicznego. Opracowa-

na metodyka powinna byæ uniwersalna

i pozwalaæ na zastosowanie jej w wielu

badanych technologiach. Próbki powie-

trza ze stanowisk pracy zawieraj¹ce me-

tale s¹ zazwyczaj pobierane na filtry ni-

trocelulozowe lub z w³ókien szklanych.

Polskie znormalizowane metody ozna-

czania pojedynczych metali i ich zwi¹z-

ków zalecaj¹ pobór próbki na filtry nitro-

celulozowe o wielkoœci porów od 0,6 do

1,5 µm. Próbki nale¿y pobieraæ z ró¿n¹

prêdkoœci¹ przep³ywu, ró¿na jest tak¿e

w odniesieniu do poszczególnych meta-

li i ich zwi¹zków, objêtoœæ ca³kowita

pobieranego powietrza. Nie ma w tym

wzglêdzie jednolitego podejœcia anali-

tycznego. Podobne ró¿nice wystêpuj¹

w sposobie przygotowania roztworu do

analizy iloœciowej. Jest to œciœle zwi¹za-

ne ze stosowan¹ metod¹ analityczn¹, gra-

nic¹ wykrywalnoœci i wartoœci¹ normaty-

wu higienicznego odnosz¹c¹ siê do da-

nego metalu. Metoda musi bowiem za-

pewniæ mo¿liwoœæ oznaczenia pojedyn-

czego metalu co najmniej na poziomie

1/4 wartoœci normatywu higienicznego.

Œwiatowe publikacje i znormalizowa-

ne sposoby analizy powietrza zawieraj¹-

cego zanieczyszczenia metalami i ich

zwi¹zkami zalecaj¹ pobieranie próbki ze

stanowisk pracy równie¿ na filtry nitro-

celulozowe o wielkoœci porów 0,8 µm [3,

4, 5]. W metodzie OSHA ( Occupational

Safety and Health Administration ) doty-

cz¹cej oznaczania 32 metali i metaloidów

metod¹ ASA, w przypadku tych filtrów

zaleca siê stosowanie ma³ych przep³ywów

pobieranego powietrza (nie wiêkszych

ni¿ 1l/min).

Spraw¹ bardzo istotn¹ jest opracowa-

nie sposobu przygotowania próbek do

analizy, poniewa¿ ten proces analityczny

mo¿e byæ Ÿród³em powa¿nych b³êdów.

Na proces przygotowania próbek powie-

trza do analizy instrumentalnej, zawartych

na sorbentach sta³ych lub ciek³ych, sk³a-

daj¹ siê dwa etapy: mineralizacja i spo-

rz¹dzenie analitu. Podstawowym zada-

niem analitycznym jest przeprowadzenie

wszystkich czynników szkodliwych do

roztworu – najczêœciej przez proces od-

powiedniej mineralizacji z zastosowa-

niem stê¿onych kwasów. Stosowanie mie-

szanin kwasów daje du¿e mo¿liwoœci re-

gulacji temperatury i czasu rozk³adu. Nie-

zbêdne jest w tym procesie przewidywa-

nie strat niektórych pierwiastków wystê-

puj¹cych w postaci lotnych zwi¹zków.

Z tych wzglêdów mineralizacjê próbki

w niektórych przypadkach nale¿y prowa-

• cynowanie

• kadmowanie

• cynkowanie

• srebrzenie.

BEZPIECZEŃSTWO PRACY 11/2003

Tabela 1

CHARAKTERYSTYKA TECHNIKI P£OMIENIOWEJ (F) I ELEKTROTERMICZNEJ ATOMIZACJI

(ET) METODY ASA STOSOWANEJ DO OZNACZANIA WYBRANYCH METALI

bilizatorów. Mog¹ one jednoczeœnie wp³y-

waæ niekorzystnie na przebieg analizy,

np. w czasie oznaczania w kuwecie grafi-

towej metod¹ absorpcyjnej spektrometrii

atomowej (ASA) poprzez interferencje ze

sk³adnikiem oznaczanym. W celu pozby-

cia siê wszelkich interferencji korzystne

jest zastosowanie modyfikatorów, których

rodzaj i stê¿enie równie¿ musi byæ ustalo-

ne eksperymentalnie w zastosowaniu do

konkretnej próbki rzeczywistej, pochodz¹-

cej z okreœlonego stanowiska pracy.

dziæ w systemach do mineralizacji, np.

mikrofalowych zamkniêtych [6]. Etap

sporz¹dzenia analitu wi¹¿e siê z dostoso-

waniem sk³adu próbki do metody detek-

cji i mo¿liwoœciami metody co do zakre-

su oznaczanych stê¿eñ. Analit musi po-

nadto wykazywaæ stabilnoœæ chemiczn¹

w czasie i dlatego istnieje koniecznoœæ

wprowadzenia œrodków „konserwuj¹-

cych”, np. chemicznych dodatków – sta-

Analiza próbek rzeczywistych

Podstawow¹ metod¹ oznaczania me-

tali i ich zwi¹zków jest metoda absorp-

cyjnej spektrometrii atomowej (ASA) za-

równo w wersji p³omieniowej, w p³omie-

niu acetylen-powietrze i podtlenek azo-

tu-acetylen, jak i elektrotermicznej ato-

mizacji w piecu grafitowym. Jest to me-

toda czu³a i precyzyjna, wystarczaj¹co se-

lektywna w przypadku zastosowania do

atomizacji w p³omieniu. Jednak w przy-

padku zastosowania elektrotermicznej

atomizacji, skutki matrycowe lub pocho-

dz¹ce z wystêpowania innych metali ni¿

metal oznaczany s¹ znacz¹ce i musz¹ byæ

uwzglêdnione w procesie optymalizacji

metody. W tabeli 1. przedstawiono para-

metry analityczne metody ASA z wyko-

rzystaniem ró¿nych sposobów atomiza-

cji próbki oraz przewidywane interferen-

cje i sposoby ich eliminacji, zaczerpniê-

te z literatury œwiatowej. Próbka powie-

trza – rzeczywista, pobrana na filtr i pod-

dana mineralizacji musi byæ analizowa-

na metod¹ ASA w optymalnych warun-

kach analitycznych, szczególnie w przy-

padku metody elektrotermicznej atomi-

zacji, tzn. z zastosowaniem odpowiednio

dobranych do ka¿dego analizowanego

metalu, cyklów temperaturowych spopie-

lania i atomizacji oraz w³aœciwych mo-

dyfikatorów. Badania zwi¹zane z zasto-

sowaniem modyfikatorów i stabilizato-

rów do próbki rzeczywistej pochodz¹cej

z przemys³u potwierdzaj¹ koniecznoœæ

ich stosowania. W przeciwnym razie uzy-

skane wyniki pomiarów stê¿eñ metali

obarczone s¹ znacz¹cym b³êdem. W ta-

BEZPIECZEŃSTWO PRACY 11/2003

Tabela 2

SKUTEK STOSOWANIA MODYFIKATORÓW DO OZNACZANIA CHROMU, NIKLU,

KADMU I CYNY, W PRÓBKACH RZECZYWISTYCH POCHODZ¥CYCH ZE STANO-

WISK NAK£ADANIA POW£OK GALWANICZNYCH

beli 2. przedstawiono wp³yw modyfika-

tora na proces atomizacji – zredukowa-

nie interferencji chemicznych za pomoc¹

modyfikatora – azotanu palladu i fosfo-

ranu amonu wp³ywa na wynik oznacza-

nia niektórych metali. W niektórych przy-

padkach, np. cyny, mo¿na spodziewaæ siê

wysokich, nawet powy¿ej 50-procento-

wych ró¿nic w wyniku analizy. Bardzo

du¿e znaczenie ma równie¿ stabilizacja

przeniesionej do roztworu próbki, gdy¿

w przypadku np. cyny i srebra trwa³oœæ

próbki jest krótka.

Metodê oznaczania metali w powietrzu

na stanowiskach pracy, z wykorzystaniem

ASA, przedstawiono w pracach OSHA [3],

jednak podzia³ na grupy analizowanych

metali pochodzi raczej z podobieñstw

chemicznych, ni¿ z racji ich wspólnego

wystêpowania na danym stanowisku pra-

cy. Obecnie na œwiecie preferuje siê me-

tody analityczne polegaj¹ce na sekwen-

cyjnym oznaczaniu metali i ich zwi¹zków

w analizie pochodz¹cych z jednej prób-

ki. Sprzyjaj¹ temu takie nowe techniki,

jak atomowa spektrometria emisyjna z jo-

nizacj¹ w plazmie sprzê¿onej indukcyj-

nie (ICP – AES) [7]. W Polsce, z powodu

wysokiej ceny tego typu aparatury anali-

tycznej, mo¿liwoœci zastosowania tej

metody s¹ ograniczone.

Absorpcyjna spektrometria atomowa,

jako metoda analityczna, ma wiele zalet.

Jest obecnie popularn¹ metod¹ instrumen-

taln¹, stosowan¹ nie tylko w specjali-

stycznych laboratoriach, lecz tak¿e w pla-

cówkach analiz rutynowych, laborato-

riach higieny pracy: Pañstwowej Inspek-

cji Sanitarnej i laboratoriach zak³ado-

wych. Stosuj¹c metodê ASA w wersji p³o-

mieniowej, oznaczano metale w próbce

na poziomie mg/l, co spe³nia wymagania

dotycz¹ce poziomu stê¿eñ analizowa-

nych metali do oceny nara¿enia zawodo-

wego. Mo¿na tak¿e zastosowaæ technikê

elektrotermicznej atomizacji tej metody,

która pozwala na oznaczanie metali na

poziomie ng/l do monitorowania du¿o

ni¿szych poziomów stê¿eñ oznaczanych

sk³adników wystêpuj¹cych w powietrzu

na stanowiskach pracy przy nak³adaniu

pow³ok antykorozyjnych.

PIŒMIENNICTWO

[1] IARC Monographs on the Evaluation of

Carcinogenic Risks of Chemicals to Man,

vol.2 Some Inorganic and Organometallic Compo-

unds, Lyon 1993

[2] Rozporz¹dzenie Ministra Zdrowia i Opie-

ki Spo³ecznej z dnia 11 wrzeœnia 1996 r. w spra-

wie czynników rakotwórczych w œrodowi-

sku pracy oraz nadzoru nad stanem zdrowia

pracowników zawodowo nara¿onych na te

czynniki (DzU nr 121, poz. 571, zm. DzU z 2003 r.

nr 36, poz. 314)

[3] OSHA, Analytical Method Vol. 2, Method

ID-121, Technical Center Salt Lake City, Utah 1991

[4] Lo F.B., Arai D.K. Determination by atomic

spectrometry of chromium on air sampling filters in

the presence of iron , Am. In. Hygiene Associa-

tion J. 49 (5)1998, s. 207-212

[5] Kuo H.W., Lan J.S., Lin T.I. Concentration

and size distribution of airborne hexavalent chro-

mium in electroplating factories , Am. In. Hygiene

Association J. 58 (1)1997, s. 29-32

[6] Noorbasha N., Meeravali Sunil Jai Kumar,

Comparison of open microwave digestion and dige-

stion by conventional heating for the determination

of Cd, Cr, Cu, and Pb in algae using transverse

heated electrothermal atomic absorption spectrome-

try , Fresenius J. Anal. Chem., 366, 2000, s. 313-3

[7] OSHA, Analytical Method Vol. 2, Method

ID-206 , Technical Center Salt Lake City, Utah, 1991

[8] Dittrich K. Atomabsorptionsspekrometrie , Akade-

mie-Verlag, Berlin 1982

[9] Price W.J. Spectrochemical Analysis by Atomic

Absorption , John Wiley & Sons, Chichester-

New York-Brisbane-Toronto-Singapore 1983

[10] Analytical Methods for Graphite Tube Atomi-

zers , Editor Rothey, Varian Australia Pty Ltd,

Mulgrave, Victoria, Australia 1988

Podsumowanie

Metoda oznaczania metali w procesach

galwanicznych zostanie wykorzystana do

wykonania pomiarów stê¿eñ metali i ich

zwi¹zków w powietrzu na konkretnych,

wybranych stanowiskach pracy w innych

technologiach. Wyniki analizy powietrza

na stanowiskach pracy umo¿liwi¹ przepro-

wadzenie oceny nara¿enia zawodowego

na zawarte w powietrzu metale i ich zwi¹z-

ki. Na tej podstawie bêdzie mo¿na sformu-

³owaæ zalecenia profilaktyczne i organiza-

cyjne zmierzaj¹ce do poprawy warunków

pracy, zgodnie z dyrektywami 98/24/WE,

89/931/EWG, 90/349/EWG, które nak³a-

daj¹ na pracodawców obowi¹zek zapew-

nienia bezpieczeñstwa i ochrony zdrowia

pracowników na stanowiskach pracy.

Publikacja opracowana na podstawie zgromadzonych materia³ów i prowadzo-

nych badañ w ramach programu wieloletniego pt. „Dostosowywanie warunków

pracy w Polsce do standardów Unii Europejskiej” dofinansowywanego przez Mi-

nisterstwo Gospodarki, Pracy i Polityki Spo³ecznej w latach 2002-2004. G³ówny

koordynator: Centralny Instytut Ochrony Pracy – Pañstwowy Instytut Badawczy

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: