Procesy destylacyjne i sorpcyjne - wyklad_01.doc

Procesy destylacyjne i sorpcyjne

Ciecze o nieograniczonej rozpuszczalności

Mogą tworzyć roztwory doskonałe lub roztwory rzeczywiste. Roztwory doskonałe mają następujące cechy charakterystyczne:

1.       Objętość roztworu jest równa sumie objętości poszczególnych składników, a przy mieszaniu nie występuje efekt cieplny.

2.       Właściwości fizykochemiczne roztworu można obliczyć addytywnie z właściwości składników i ich stężeń w roztworze.

3.       Oddziaływania międzycząsteczkowe A-B są równe oddziaływaniom A-A lub B-B.

4.       Faza gazowa (parowa) spełnia prawa gazów doskonałych, a entalpia pary nie zależy od ciśnienia.

Zgodnie z prawem Raoulta można zapisać zależność pomiędzy prężnością pary wybranego składnika A nad ciekłym roztworem a jego stężeniem i prężnością pary nasyconej.

              Zgodnie z prawem Daltona tę samą prężność pary wybranego składnika A w fazie parowej można obliczać z zależności

Ciśnienie całkowite pc jest oczywiście sumą prężności poszczególnych składników. Dla mieszaniny dwuskładnikowej można zapisać zależność

Interpretację graficzną tego równania można przedstawić w układzie współrzędnych pc = f(x)

Jeśli nad roztworem panuje ciśnienie całkowite równe 1013 hPa i zadana jest temperatura
t = const, to oznacza to, że mieszanina o składzie oznaczonym odciętą xA jest w stanie wrzenia.

              Zgodnie z równaniem zamieszczonym powyżej

skąd

Prężności par nasyconych substancji ciekłych zależą od temperatury

Funkcje te zostały określone doświadczalnie. Można także skorzystać z metod obliczeniowych, np. metody Coxa opartej na równaniu Clausiusa-Clapeyrona.

gdzie:

              zmiana prężności pary nasyconej ze zmianą temperatury [Pa/K],

              molowe ciepło parowania [J/kmol]

              przyrost objętości podczas odparowania [m3/kmol].

1.       Można przyjąć, że , oraz

2.       Można przyjąć, że para jest gazem doskonałym

3.       Można przyjąć, że

Korzystając z prawa gazów doskonałych można zapisać

Wstawiając do równania zamieszczonego powyżej otrzyma się:

po scałkowaniu uzyskuje się zależność:

lub w postaci bardziej ogólnej

Wartości stałych A i B zostały wyznaczone dla bardzo wielu substancji i można je znaleźć w odpowiednich bazach danych.

Najczęściej równanie to przedstawiane jest w trochę innej postaci zwanej równaniem Antoine’a:

gdzie:

              - prężność składnika A [kPa],

t              - temperatura [°C]

Przykładowe wartości stałych Antoine’a podano w poniższej tabeli:

Dane zaczerpnięto z: Knovel Solvents Aproperties Database, by Wypych George Ó 2000 ChemTec Publishing

W przyrodzie obserwuje się odstępstwa od izotermy pokazanej na poprzednim rysunku. Dla roztworów dwuskładnikowych można wyróżnić szereg typów roztworów nie spełniających prawa Raoulta. Przykładowe izotermy pokazano na poniższych rysunkach.

Definicja lotności i lotności względnej

Lotność substancji A oznacza się symbolem bA i definiuje się jako:

Dla czystego składnika, gdy xA = 1

Dla roztworów doskonałych podlegających prawu Raoulta lotność substancji A równa jest prężności pary nasyconej.

W przypadku roztworów niedoskonałych lotność ulega zmianie wraz ze zmianą składu, ponieważ:

natomiast:

Zatem lotność substancji A równa jest iloczynowi prężności pary nasyconej i współczynnika aktywności:

Współczynnik aktywności substancji A można zapisać jako:

,

dla substancji B

Korzystając z tych zależności współczynnik względnej lotności aAB, czyli liczbę charakteryzującą układ destylacyjny złożony ze składnika A i B definiuje się następująco:

Zgodnie z prawem Daltona prężności składników można zapisać jako:

              stąd              

Dla układu dwuskładnikowego oraz , zatem:

              lub             

Jeśli układ podlega prawu Raoulta, to:

Dla substancji o podobnej budowie często wartość współczynnika względnej lotności przyjmuje wartość stałą niezależną od stężenia aAB = constant.

Przybliżoną wartość współczynnika względnej lotności można obliczyć z empirycznego równania

Jeśli mamy do czynienia z roztworami rzeczywistymi, to prężności cząstkowe składników najczęściej odbiegają od wartości obliczonych z podanych wyżej zależności. W literaturze podano wiele równań wywodzących się z podstawowej zależności podanej przez Duhema

gdzie

,

.

Korzystając z tej zależności wyprowadzono wiele zależności półempirycznych. Na przykład van Laar, Carlson i Colburn podali następujące równania:

Gdy , wtedy

Gdy , wtedy

Stałe w równaniu van Laara, Carlsona i Colburna oblicza się z zależności:

Roztwory wieloskładnikowe

Połączenie prawa Raoulta i prawa Daltona

prowadzi do zależności opisującej związek pomiędzy stężeniem składnika w cieczy i w parze:

.

Zależność ta jest prawdziwa w danej temperaturze, gdyż ze zmianą temperatury zmienia się prężność pary nasyconej , zatem zmienia się wartość współczynnika równowagi kA.

Wypiszmy zależności równowagowe dla mieszaniny wieloskładnikowej złożonej ze składników A, B, ..., N:

                                          ...

...