Określić pojęcia katalizy i katalizatora. Katalizator – jest to substancja, która zmienia szybkość reakcji chemicznej nie wchodząc w skład otrzymanych produktów: Katalizator przyspiesza reakcje, umożliwia zajście wielu reakcji, które nie zachodzą w normalnych warunkach (np. obniżenie temperatury procesu),jak i działa kierując - jest selektywny. (z tych samych substratów możemy otrzymać różne produkty). Katalizator ma określony czas życia (kilka miesięcy - kilka lat)
Kataliza – (z gr. Katalizis) zjawisko zmiany szybkości reakcji. Po zakończeniu procesu substancja pozostaje chemicznie nie zmieniona. (Nie zmieniona w krótki okresie czasu.)
Na podstawie izotermy van’t Hoffa wyprowadzić dwa wnioski dotyczące roli katalizatora w reakcjach chemicznych. A ßàB – reakcja osiąga stan równowagi niezależnie czy jest katalizator czy go niema ( w podwyższonej temp)
izoterma van’t Hoffa ΔG = -RT ln K nie da się powiązać termodynamiki z kinetyką. Katalizator się nie zmienia to wszystkie funkcje termodynamiczne są takie same czy przebiega reakcja z katalizatorem czy bez niego. Skoro z lewej się nic nie zmienia to z prawej też nic Katalizator nie może zmieniać stanu końcowej równowagi osiąganej przez daną reakcję
ΔG << 0 reakcja będzie przebiegała w kierunku A à B
ΔG >> 0 reakcja będzie nie przebiegała w kierunku A à B bez względu na użycie katalizatora
Katalizator nie może wywoływać reakcji niemożliwej termodynamicznie stosowanych w warunkach pracy
Jak i dlaczego katalizator wpływa na szybkość reakcji (na wprost) i szybkość reakcji odwrotnej.
A + B çè C + D (z jednej strony katalizator przyśpiesza szybkość reakcji a z drugiej nie zmienia stałej szybkości reakcji)
r1 = k1[A][B] r2 = k2[C][D]
r1 = r2 równowaga termodynamiczna
k1/ k2 = [A][B]/[C][D] = K
r1’ = ck1[A][B] r2’ = ck2[C][D]
możliwe tylko wtedy k1/ k2 = ck1/ ck2 = K
Katalizator używany do danej reakcji może być używany do reakcji odwrotnej, ale przeważnie przebiegają w innych warunkach Aktywność katalizatora może być mierzona w stosunku do reakcji odwrotnej. Katalizator nie zmieniając stanu równowagi zmienia szybkość w jakim ma być ten stan osiągnięty
Jakie wnioski można wyciągnąć z wpływu katalizatora na szybkość reakcji. Podać przykłady.
Katalizator używany do danej reakcji może być używany do reakcji odwrotnej (hydratacja/dehydratacja)
Katalizator nie zmienia stanu końcowej równowagi osiąganej przez daną reakcje.
Aktywność danego katalizatora w odniesieniu do danej reakcji może być mierzona w reakcji odwrotnej (przeciwnej) Zmienia szybkość w jakim ma być ten stan osiągnięty. Inhibitor – katalizuje ujemnie tzn. opóźnia dojście do stanu równowagi chemicznej np. benzoesan sodu.
Omówić podział procesów katalitycznych ze względu na fazowość układu. Podać przykłady.
Jednorodne- wszystkie substancje reakcji oraz katalizator znajdują się w jednej fazie. Np.:
Utlenianie w fazie ciekłej tlenem z powietrza aldehydu octowego do kwasu octowego, katalizator to kationy manganu i kobaltu. Reakcja karbonylacji metanolu do kwasu octowego, katalizator Rh i J jako związki kompleksowe.
Niejednorodne- w większości używany w przemyślew przemyśle (80%) katalizator stanowi odrębną fazę(stała); reakcja zachodzi na granicy rozdziału faz. W przemyśle stosuje się nazwę kataliza kontaktowa i kontakty (katalizatory). Np.: synteza amoniaku, katalizator Fe, Me, Os, U promotorowany K2O i Al.2O3; synteza metanolu, katalizator Cu, ZnO, ZnO+Cr2O3; utlenianie SO2, katalizator V2O5, Pt.
Mikroniejednorodne- kataliza fermentacyjna, kataliza koloidami. Np.: fermentacja cukru do alkoholu etylowego; scukrzanie skrobi zawartej w ryżu, kukurydzy; hydroliza tłuszczów (enzymy w proszkach)
Na podstawie wykresu energetycznego reakcji omówić ogólny mechanizm katalitycznego działania.
K
atalizatory z definicji przyśpieszają dojście do stanu równowagi reakcji (*muszą więc zajść zmiany) Reagujące ze sobą cząsteczki tworzą z katalizatorem związki przejściowe (kompleks aktywny) kierując reakcje we właściwą drogę – reakcje zachodzą szybciej. Następuje obniżenie energii aktywacji reakcji. Reakcja może przebiegać w niższej temperaturze. Więcej cząsteczek może być aktywowanych – reakcja biegnie z większą szybkością. Ten sam mechanizm obowiązuje dla katalizy heterogenicznej, homogenicznej i enzymatycznej.
Omówić pojęcie aktywności katalizatora i zdefiniować je dla katalizy homogenicznej.
Aktywność katalizatora – nazywa się zdolność katalizatora do przyspieszenia biegu reakcji chemicznych Łatwo ją określić w przypadku katalizy homogenicznej. Stosunek stałej szybkości katalizowanej do nie katalizowanej reakcji WYPROWADZNIE
Omówić pojęcie aktywności katalizatora i zdefiniować je dla katalizy heterogenicznej.
Aktywność katalizatora – nazywa się zdolność katalizatora do przyspieszenia biegu reakcji chemicznych
Dla katalizy heterogenicznej nie można jej określić bo kinetyka jest pozorna i reakcje przebiegają w warstwie adsorpcyjnej. Zmienia się radykalnie mechanizm po wprowadzeniu katalizatora
Akat =rkat – rniekat (rniekat może być tak mała że możemy ją pominąć) Akat =rkat
Omówić na czym polega selektywne działanie katalizatora i zdefiniować pojęcie selektywności reakcji.
Selektywne działanie katalizatora – zdolność katalizatora do zmiany kierunku rekacji. Termodynamicznie możliwe jest kilkadziesiąt dróg przejścia. Katalizator może wybrać jedną z nich. Wyróżnienie jednego z termodynamicznie kierunków w jakich może przebiegać reakcja
Selektywność (si) Si = (ri / ∑ ri) - jest to stosunek szybkości na utworzenie produktu do sumy szybkości wszystkich równoległych reakcji 0 < Si < 1
Si = (ri / ∑ ri) * 100% liczba moli substancji zużytego na dany produkt sumy liczby moli wszystkich substratów
selektywne działanie katalizatora można uznać za warunek wystarczający
Omówić selektywne działanie katalizatorów na przykładzie syntezy z CO i H2.
Metan( Ni), metanol (CuO/Cr2O3/ZnO) etanol (CuO/Cr2O3/ZnO promotorowany Rh) wyższe alkohole (Co/MoO3) butan (Co/MoO3 promotorowany Fe) 3,3-dimetyloheksan (ThO), glikol etylenowy (Co(CH3COO)2)
Omówić selektywne działanie katalizatorów na przykładzie reakcji konwersji etanolu.
Omówić pojęcia: adsorpcji, absorpcji, sorpcji, adsorbentu, adsorptywu i adsorbatu.
Adsorpcja – to zjawisko zagęszczanie się cząsteczek z wnętrza którejś ze stykających się ze sobą faz na powierzchni rozdziału tych faz. Jest to zjawisko powierzchniowe. Adsorbcje należy odróżnić od absrobcji. Absrobcja – to przenikanie jednej substancji lub przenikanie w całą masę drugiej fazy( pochłanianie fazy całą objętością). Czasem nie da się odróżnić adsorpcji od absorpcji, należy użyć pojęcia sorpcji. Sorpcja – obejmuje adsorbcję i absorbcję i jest ich efekt sumaryczny. Adsorbent – substancja adsorbująca, na powierzchni której następuje zagęszczenie cząsteczek. Adsorbtyw – substancja adsorbowana, znajdująca się w fazie ciekłej lub gazowej. Adsorbat – adsorbtyw po przejściu w stan zaadsorbowany.
Wykazać dlaczego i jakie zachodzą zmiany wartości funkcji termodynamicznych ΔG, ΔS i ΔH w procesie adsorpcji.
Adsorpcja to proces samorzutny, wyniku którego rośnie uporządkowanie, dlatego też: ΔG < 0 – proces samorzutny, ΔS < 0 – wzrost uporządkowania, ΔG=ΔH – TΔS; ΔH = ΔG+ TΔS ; ΔH <0. W równowadze: a –ilość zadsorobwanych cząsteczek: a = f(p,T); a = f(c,T). Istnieją 3 sposoby opisu adsrobcji: izoterma a = f(p) dla T=const; izobara a = f(T) dla p=const; izostera a = f(T) dal a=const.
Omówić cechy charakterystyczne adsorpcji fizycznej.
Jest niskoenergetyczna. Ciepło adsorpcji jest mniejsze niż 40 kJ/mol, a więc wydzielająca się ilość ciepła jest rzędu ciepła kondesacji par. Ciepło to zależy w większym stopniu od rodzaju adsorbatu niż od rodzaju adsorbentu
Zachodzi w niskich temperaturach. Praktycznie tylko w temp niewiele odbiegającej od temperatury wrzenia absorbatu ale zawsze w temperaturach niższych od krytycznej
Pod stałym ciśnieniem ilość absorbatu maleje ze wzrostem temp adsorpcji
Jest procesem odwracalnym. Zachodzi do ustalenia się szybko odwracalnej równowagi. Adsorbat można usunąć przez obniżenie ciśnienia. Adsorbat odzyskuje się wówczas w stanie niezmienionym chemicznie
Jest mało specyficzna. Wielkość absorpcji zależy raczej od rodzaju adsorbatu niż adsorbentu
Zachodzi na całej powierzchni adsorbatu i dlatego stosowana jest do wyznaczania powierzchni właściwej ciał stałych
Nie jest związana z uchwytowo pomiarową energią aktywacji
Siły wiążące cząsteczkę absorbowaną z ciałem stałym są tego samego rodzaju co siły oddziaływań między cząsteczkowych w cieczach = siły van der Waalsa
Stan zabsorbowanej cząsteczki nie różni się od znacznie od stanu przed adsorpcją. W dalszym ciągu jest to ta sama niezmieniona chemicznie cząsteczka.
Jest wielowarstwowa. Siły natury fizycznej występujące na powierzchni cieczy ciała stałego mają znaczny zasięg i dlatego nie są wysycane przez jedną warstwę cząsteczek
Omówić cechy charakterystyczne adsorpcji chemicznej.
Wyzwala znaczne ilości energii – ciepło adsorpcji chemicznej wynosi od 80 do 650 kJ/mol
Może zachodzić w wysokiej temperaturze. Powyżej lub poniżej temperatury krytycznej adsorbatu. Jeżeli zachodzi w niskich temperaturach to powoli, ze wzrostem temperatury szybkość jej rośnie
Pod stałym ciśnieniem ilość adsorbatu osiąga w pewnej temperaturze maksimum
Rzeczywistą odwracalną równowagę osiąga tylko w wyższych temperaturach w których desorpcja uzyskuje znaczną szybkość. Substancja zaadsorbowana chemicznie może być trudna do usunięcia jedynie przez obniżenie ciśnienia i jeżeli ulegnie desorpcji, to może zmienić postać chemiczną
Jest specyficzna. Wielkości adsorpcji zależy w dużym stopniu od adsorbatu i od adsorbentu.
Zachodzi na znikomej części powierzchni adsorbentu, tylko na miejscach aktywnych
Jest to zwykle proces aktywowany o energii aktywacji rzędu 40 kJ/mol. Możliwa jest bez wyraźnej Ea
Ma wszelkie cechy prawdziwej powierzchniowej reakcji chemicznej. Cząsteczki adsorbatu mogą być istotnie związane chemicznie z atomami na powierzchni
Stan zaadsorbowanej cząsteczki różni się znacznie od jej stanu przed adsorpcją
Jest jednowarstwowa
Przedstawić na wykresie izobary i omówić przejście cząsteczek zaadsorbowanych od
adsorpcji fizycznej do chemicznej.
Adsorpcja chemiczna jest procesem aktywowanym – trzeba dać energię. Są również procesy chemisorpcji bez energii aktywacji Przejście (krzywa 1) przedstawia izobarę a krzywa 2 chemisorbcje równowagową. Krzywa 3 przedstawia obszar przejściowy, w którym szybkość chemisorpcji jest mała. Dlatego położenie punktów na tym odcinku zależy od czasu pozostawionego do ustalania się równowagi. Krzywa ta nie jest krzywą równowagi i nie odtwarza się podczas oziębienia. Przy obniżaniu temperatury ilość zaadsorbowanej substancji może zmienić się wzdłuż krzywej 4, jeżeli zostala poprzednio osiągnięta rzeczywista równowaga chemisorpcji.
Podać i omówić różne postacie równania izotermy Langmuira.
Powierzchnia ciała stałego jest energetycznie jednorodna (adsorbowana cząsteczka w dowolnym miejscy – taki sam efekt cieplny, cząsteczki zaadsorbowane są zlokalizowane w określonych miejscach na powierzchni, nie ma oddziaływania między cząsteczkami, adsorbent może tworzyć na powierzchni co najwyżej jedną warstwę zaadsorbowanych cząsteczek, adsorpcja jest procesem odwracalnym ( między zaadsorbowaną warstwą na powierzchni ciała stałego i warstwą w fazie gazowej lub ciekłej ustala się równowaga dynamiczna) W tym samym czasie taka sama ilość cząsteczek ulega adsorpcji i desorbcji
Ø = bp /(1+bp) gdzie b = ka/k Ø
a = (an bp) /(1+ bp) lepiej opisuje procesy adsorpcji chemicznej
p/a = 1/amb + p/am - zależność liniowa
Ø = bp0,5 /(1+bp0,5)
Ø = bApA /(1+ bApA + bBpB) Ø = bBpB /(1+ bApA + bBpB) dla dwóch gazów-
Podać i omówić równania izoterm Freundlich, Temkina i Henryego.
Izoterma Freundlicha a = kp^(1/n) gdzie a- masa substancji zadsorbowana przypadająca na 1 gram adsorbentu. Niema liniowego obszaru przy niskich ciśnieniach 0,2<Ø<0,8 logarytmiczna postac opisuje ona układ – ciepło maleje logarytmicznie w zależności od Ø log(a)=log(k)=(1/n)*log(p)
Izoterma Henry’ego a=kp poprawna dla Ø =0 - 0,1. Lubiana ze względu na prostote
Izoterma Tenkina i Pyżewa a = b+c*log(p) gdzie a –ilość zaadsorbowanego gazu b,c – stałe Ø=0,5 Ilość ciepła adsorpcji maleje ze wzrostem stopnia pokrycia powierzchni. Dobra przy średnich stopniach zapełnienia powierzchni. Ciepło liniowo maleje ze stopniem pokrycia powierzchni.
Omówić ciepła adsorpcji: całkowe, różniczkowe i izosteryczne.
Ciepło adsorpcji – podstawowe kryterium podziału na adsorpcje fizyczną i chemiczną . W zależności od form adsorbowanych cząsteczek są to różne formy. Zmian ciepła adsorpcji ze zmianą pokrycia powierzchni można wyprowadzić niejednorodność powierzchni. Można wyznaczyć entropię, zmiany energii swobodnej
Są trzy ciepła adsorpcji:
Całkowe ( Ec) ilość zaadsorbowanych cząstek z...
peroni69